TWI530591B - Rolled copper or copper alloy foil with roughened surface - Google Patents

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Description

具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔
本發明係關於一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，尤其是關於一種凹坑(因存在於銅箔之表層上之夾雜物而產生的粗化處理之缺漏部分)之產生較少，與樹脂層存在接著強度，具有耐酸性及耐鍍錫液性，且剝離強度高，具備良好之蝕刻性與光澤度，適合於製造可使配線精細圖案化之可撓性印刷基板的壓延銅或銅合金箔。
近年來，隨著半導體裝置或各種電子晶片零件等之搭載零件之小型集成化技術的發展，對於由用以搭載該等之可撓性印刷基板加工之印刷配線板，要求有配線進一步精細圖案化。
先前，使用有進行粗化處理而提高與樹脂之黏著性之電解銅箔，但由於該粗化處理而產生如下問題：明顯損害銅箔之蝕刻性，高縱橫比下之蝕刻變得困難，於蝕刻時產生底切，無法充分進行精細圖案化。
因此，為了抑制蝕刻時底切之產生並應對精細圖案化之要求而提出使電解銅箔之粗化處理進一步減輕，即進行低輪廓化(Low profile)(粗糙度之降低)。
然而，電解銅箔之低輪廓化存在使電解銅箔與絕緣性聚醯亞胺層之間的密合強度下降之問題。因此雖有高位準之精細圖案化之要求，但於另一方面產生如下問題：無法維持所期望之接著強度，配線於加工階段自聚醯亞胺層剝 離等。
此種問題之解決方法，提出有，使用表面未進行粗化處理之電解銅箔，於其上形成薄的鋅系金屬層，進而於其上形成聚醯亞胺系樹脂(例如，參照專利文獻1)。
又，為了防止底切而提出於電解銅箔上形成含磷鍍鎳層之技術(例如，參照專利文獻2)。然而，上述技術係將該情形之電解銅箔之面為粗糙面一事作為必要條件，且為至少容許該條件之技術。又，專利文獻2之實施例全部為於電解銅箔之粗糙面形成含磷鍍鎳層者。
然而，為了銅箔之高度精細圖案化而所要求之特性，並非僅關於上述由蝕刻所導致的底切或與樹脂之黏著性之問題。例如要求強度、耐酸性、耐鍍錫液性、光澤度等亦優異。
然而，先前並未對上述綜合性問題進行研究，目前未發現可解決上述問題之較佳銅箔。
因此，使用解決如上所述之電解銅箔之問題，並且強度較高之純銅系壓延銅箔。
一般而言，對通常之純銅系壓延銅箔進而實施微細之鍍銅(通稱「紅色處理」)而提高與樹脂等之密合強度之銅箔廣為人知。
通常，於該粗化處理面上進而進行銅與鈷之合金鍍敷、或銅、鈷、鎳之三元合金鍍敷，而供於印刷電路用銅箔(參照專利文獻3及專利文獻4)。
最近，代替上述先前之壓延銅箔，提出有可使強度、 耐蝕性進一步提高之配線精細圖案化的壓延銅合金箔。
然而，於將銅鍍敷於此種銅合金壓延銅箔而形成微細銅粒子之情形時，產生稱為凹坑之缺陷。該凹坑係成為處理之漏洞(點)，換而言之，未形成銅粒子或成為銅粒子稀薄之無處理缺陷。再者，該凹坑之面積係約10~50μm2，平均直徑3~10μm左右。本申請案說明書中所使用之凹坑係以該意思使用。
因此，本申請人提出：藉由研究鍍敷處理而使利用銅微細粒子進行粗化處理之壓延銅合金箔之粗化處理面所存在的凹坑數成為10個/25mm2(參照下述專利文獻5)。其係非常有效之手段，但仍然發現少量凹坑之產生。
專利文獻1：日本特開2002-217507號公報
專利文獻2：日本特開昭56-155592號公報
專利文獻3：日本特公平6-50794號公報
專利文獻4：日本特公平6-50795號公報
專利文獻5：日本特開2005-290521號公報
本發明係鑒於如上述般之問題而成者，其目的在於提供一種使具備粗化處理面之壓延銅合金箔所特有之明顯缺陷「凹坑」減少之具備粗化處理面之壓延銅合金箔，尤其是提供一種「可抑制因存在於母材之表層或其附近之夾雜物而產生之凹坑的產生」之壓延銅或銅合金箔。藉此，提供一種強度高，與樹脂層具有接著強度，具有耐酸性及耐鍍錫液性，進而剝離強度高，具備良好之蝕刻性與光澤度， 且適合於可使配線精細圖案化之可撓性印刷基板的壓延銅或銅合金箔。
根據以上，本發明提供：1)一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其係經銅微細粒子進行粗化處理過者，其特徵在於：於該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間具備銅之基底鍍敷層；2)如上述1)之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，上述銅基底鍍敷層之厚度為0.15μm以上、0.30μm以下；3)如上述1)或2)之壓延銅或銅合金箔，其中，上述經銅微細粒子進行粗化處理過之銅粗化處理層為0.25μm以上、0.45μm以下之銅微細粒子。
又，本申請案發明提供：4)如上述1)至3)中任一項之壓延銅或銅合金箔，其中，於上述經銅微細粒子進行粗化處理過之銅粗化處理層上進一步具備由0.05μm以上、0.25μm以下之Co-Ni-Cu粒子之微細粒子構成的粗化處理層；5)如上述4)之壓延銅或銅合金箔，其中，Co-Ni-Cu粒子之組成為Cu：10~30mg/dm2、Ni：50~500μg/dm2、Co：100~3,000μg/dm2。
根據本發明，可提供一種粗化處理壓延銅合金箔，其係使具備粗化處理面之壓延銅合金箔所特有之明顯缺陷「凹坑」(因存在於銅箔之表層之夾雜物而產生的粗化處理之缺漏部分)減少。尤其是具有如下優異之效果：可抑制因存在於母材之表層或其附近之夾雜物而產生的凹坑之產生。其結果，經粗化處理之壓延銅或銅合金箔具有如下優 異之效果：強度高，與樹脂層具有接著強度，具有耐酸性及耐鍍錫液性，進而剝離強度高，具備良好之蝕刻性與光澤度，適合製造可使配線精細圖案化之可撓性印刷基板等。
若追究凹坑之產生原因，則可知凹坑係由母材(壓延銅箔、銅合金箔)引起，若於母材表層或母材之表層附近存在夾雜物，則產生凹坑之頻率較高。本發明中之「夾雜物」係指存在於母材(壓延銅箔、銅合金箔)之基質中的化合物粒子。
具體而言，可列舉氧化物、硫化物或添加元素彼此之化合物等。例如，於由精銅構成之壓延銅箔中，較佳為氧化亞銅粒子。於無氧銅中，雖氧化亞銅粒子非常少，但存在不少雜質所致之氧化物或硫化物。
又，於壓延銅合金箔中，添加元素為容易氧化之元素，例如於含有Zr之情形時，較佳為該等之氧化物。又，硫化物之例為硫化銅。
並且，凹坑容易於將銅作為基底之粗化處理中產生。將凹坑之產生部位之SEM圖像與其原因示於圖1。
如該圖1所示，若於銅箔之表層存在氧化亞銅等夾雜物，則妨礙粗化粒子之形成，於該部分產生凹坑(處理之漏洞「點」)。
本發明可藉由實施基底鍍敷而解決由銅箔、銅合金箔所引起之不良情形。基底鍍敷較佳為設為0.15μm以上，更佳為設為0.2μm以上。然而，若基底鍍敷變厚，則彎曲 加工性變差，因此使其變厚之情況欠佳，具體而言，較佳為0.3μm以下。
基底鍍敷之較佳條件，較佳為將電流密度設為15.0A/dm2以上(庫倫量為41As/dm2以上)。將該情況示於圖2。
如該圖2所示，因為使基底鍍敷層包覆銅箔表層之氧化亞銅等夾雜物，因此可順利進行其後之粗化處理，變得無凹坑之產生。
粗化處理後，亦可設置Co-Ni之耐熱層，亦可施加鉻酸鹽層作為防銹層。代表性之耐熱層之附著量，係Co-Ni層之Co為200~3,000μg/dm2，Ni為100~2,000μg/dm2。
本申請案發明之「經銅微細粒子進行粗化處理過之壓延銅或銅合金箔」係於該銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間形成有銅之基底鍍敷層的壓延銅或銅合金箔。該銅基底鍍敷層之厚度較佳為0.15μm以上且0.30μm以下。
藉由以上述方式形成該銅基底鍍敷層，可防止使「具有0.25μm以上且0.45μm以下之銅微細粒子的經粗化處理之銅箔」之凹坑的產生。
又，於壓延銅或銅合金箔之粗化處理層中，於經銅微細粒子進行粗化處理過之銅粗化處理層上進一步存在由0.05μm以上且0.25μm以下之Cu-Co-Ni粒子之微細粒子層構成的粗化處理層。該情形之Cu-Co-Ni粒子之組成係Cu：10~30mg/dm2、Co：100~3,000μg/dm2、Ni： 50~500μg/dm2，且該粗化處理層之結構成為經銅微細粒子進行粗化處理過之銅粗化處理層與Co-Ni-Cu粒子之微細粒子層的2層結構。
於具備該粗化處理層之壓延銅或銅合金箔中，亦可防止凹坑之產生。
通常，壓延銅箔之銅粗化粒子層係藉由於硫酸銅(Cu換算：3~50g/L)、硫酸：1~150g/L、溫度120~40℃、Dk：30~70A/dm2之條件下進行粗化鍍敷而形成。
然而，即便於純銅系壓延銅箔中，且尤其是於使用壓延銅合金箔之情形時，亦產生凹坑狀缺陷(於本說明書中稱為「凹坑」)。該粗化處理壓延銅或銅合金箔凹坑(缺陷)於光學顯微鏡中亦可觀察到，且於圖3之SEM圖像中，該凹坑(缺陷點)更清楚(於圖3之箭頭前端發現缺陷點)。如該圖3所示，隨著電流密度變高，凹坑之個數有增加之傾向。
如上所述，該凹坑係成為處理之漏洞(點)者。於該凹坑部分，未形成有銅粒子或銅粒子稀薄。關於該凹坑產生之原因，未必可技術性地解釋清楚。
然而，就壓延銅或圧延合金箔特有之現象而言，可認為凹坑之產生係由銅或銅合金所含有之雜質或銅合金箔之成分的濃度差或偏析引起。此種凹坑成為15~70個/25mm2左右。該凹坑於其後處理之鍍金層等形成清楚之影子或黑點，明顯損害外觀。
本發明於銅粗化處理層與壓延銅或壓延銅合金箔之間 形成銅之基底鍍敷層，該基底鍍敷之條件設為硫酸銅(Cu換算：15~25g/L)、硫酸：80~120g/L、溫度：40~60℃、Dk：15~20A/dm2。
又，本發明之壓延銅或銅合金箔之粗化係藉由於硫酸銅(Cu換算：3~50g/L)、硫酸鎳(Ni換算：1~50g/L，較佳為1~3g/L)、磷酸(P換算：0.75~1000g/L，較佳為0.75~1g/L)、硫酸：1~150g/L、溫度：20~40℃、Dk：30~70A/dm2之條件下進行粗化鍍敷來進行。銅微細粒子通常形成為0.1~2.0μm之範圍。
藉此，可使經銅微細粒子進行粗化處理過之壓延銅合金箔之粗化處理面所存在之凹坑數成為0.5個/mm2以下。
如下述實施例所示，具有如下優異之特性：常態剝離強度、表面粗糙度、光澤度均良好，且具備壓延銅箔固有之性質「高強度」，進而具有與先前之利用銅微粒子層之粗化處理壓延銅箔相同之耐酸性、耐鍍錫液性及與樹脂之接著強度。
純銅系之壓延銅箔可使用無氧銅、精銅(含有0.02~0.05%之氧)。又，銅合金箔並無特別限制，只要產生由銅合金箔之成分之濃度差或偏析所引起的凹坑，則可應用本發明。尤佳為應用於由0.05~1wt%之Cr、0.05~1wt%之Zr、0.05~1wt%之Zn、殘餘部分為Cu及不可避免之雜質構成的銅合金，或由1~5wt%之Ni、0.1~3wt%之Si、0.05~3wt%之Mg、殘餘部分為Cu及不可避免之雜質構成的銅合金箔。其原因在於：於該合金箔中，尤其可防止凹坑之產生。
所製得之壓延銅箔雖連續地纏繞於線圈，但以上述方式獲得之銅箔可於其後進而實施電化學或化學或樹脂等之表面處理或被覆處理(塗佈)而使用於印刷配線板等。
為了用作高密度配線，要求銅箔之厚度為18μm以下，進而厚度為3~12μm，但本發明之經粗化處理之壓延銅或銅合金箔可不受上述厚度之限制地進行應用，進而於極薄箔或較厚銅箔中，亦可相同地應用。作為其他表面處理，可視需要實施鉻系金屬、鋅系金屬、有機系之防銹處理。又，亦可實施矽烷等偶合處理。該等係根據印刷配線基板之銅箔之用途而適當選擇者，本發明包含該等之全部。
作為壓延銅或銅合金箔，使用表面粗糙度為2.5μm以下，且未進行粗化處理之壓延銅箔。
若表示「形成於該等壓延銅或銅合金箔之本發明之含有鎳金屬或磷之銅粗化鍍敷處理液」的具體例，則如下所述。
(銅-鎳-磷合金鍍敷處理)
Cu離子濃度：3~50g/L
Ni離子濃度：1~50g/L
P離子濃度：0.75~1000g/L
硫酸：1~150g/L
電解液溫度：20~40℃
pH：2.0~4.0
電流密度：30~70A/dm2
電鍍換算厚度：0.3~25nm
實施例
繼而，基於實施例進行說明。再者，本實施例係表示較佳之一例者，因此本發明並不限定於該等實施例。因此，本發明之技術思想所含有之變形、其他實施例或態樣全部皆包含於本發明中。再者，為與本發明進行對比，揭示有比較例。
(實施例1)
作為銅箔，使用由0.2wt%之Cr、0.1wt%之Zr、0.2wt%之Zn、殘餘部分為Cu及不可避免之雜質構成的壓延銅合金箔。
對該壓延銅箔進行脫脂及水洗處理，繼而進行酸洗、水洗處理後，於硫酸銅(Cu換算：20g/L)、硫酸：100g/L、溫度：50℃、Dk：5.0A/dm2(C：10.3As/dm2)之條件下，形成0.04μm厚之銅之基底鍍敷層。基底鍍敷層之厚度係源自庫倫量與銅比重之試算值。
繼而，於基底鍍敷層上，進而於Dk：50A/dm2(C：70As/dm2)之條件下進行利用由0.4μm之銅粒子構成之鍍銅處理的粗化處理。
於下述所示之條件下，對該經粗化鍍敷之壓延銅合金箔實施各種評價試驗。再者，為了與本發明進行對比，揭示有比較例。關於該比較例，係無添加之情形時之實施銅粗化處理者。將該等結果示於表1。
對本實施例之壓延銅箔實施基底鍍敷後，將經銅粗化處理之表面之SEM圖像示於圖4。如上所述，於多數之表 面未觀察到凹坑。
(凹坑個數之調查)
凹坑之個數係藉由光學顯微鏡而對多次改變基底鍍敷厚度之情形時之銅粗化面的凹坑數進行計數，並調查該個數。
根據表1可明確，本實施例之凹坑之產生較少，成為4.2個/25mm2。
(實施例2)
將銅之基底鍍敷層之形成條件設為Dk：10.0A/dm2(C：20.7As/dm2)，於該條件下形成0.08μm厚度之銅之基底鍍敷層。其他條件與實施例1相同。藉由光學顯微鏡對銅粗化面之凹坑數進行計數，並調查該個數。將該結果同樣地示於上述表1。如表1所示，本實施例2之凹坑之產生較少，成為2.1個/25mm2。
(實施例3)
將銅之基底鍍敷層之形成條件設為Dk：15.0A/dm2(C：41.0As/dm2)，於該條件下形成0.15μm厚度之銅之基底鍍敷層。其他條件與實施例1相同。藉由光學顯微鏡對銅粗化面之凹坑數進行計數，並調查該個數。將該結果同樣地示於上述表1。如表1所示，本實施例3之凹坑之產生較少，成為0.5個/25mm2。
(實施例4)
將銅之基底鍍敷層之形成條件設為Dk：17.5A/dm2(C：67.2As/dm2)，於該條件下形成0.25μm厚度之銅之基底鍍敷層。其他條件與實施例1相同。藉由光學顯微鏡對銅粗化面之凹坑數進行計數，並調查該個數。將該結果同樣地示於上述表1。如表1所示，本實施例4之凹坑之產生較少，成為0.0個/25mm2。
(實施例5)
將銅之基底鍍敷層之形成條件設為Dk：20.0A/dm2(C：72.4As/dm2)，於該條件下形成0.27μm厚度之銅之基底鍍敷層。其他條件與實施例1相同。藉由光學顯微鏡對銅粗化面之凹坑數進行計數，並調查該個數。將該結果同樣地示於上述表1。如表1所示，本實施例5之凹坑之產生較少，成為0.0個/25mm2。
(比較例1)
該比較例1係未進行基底鍍敷之情形，其他條件與實施例1相同。其結果，成為如下結果：凹坑數極多而成為10.0個/25mm2。該結果亦同樣地示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明可獲得使具備粗化處理面之壓延銅合金箔特有之明顯缺點「凹坑」減少之粗化處理壓延銅合金箔，尤其是，具有如下優異之效果：可抑制因存在於母材之表層或其附近之夾雜物而產生的凹坑之產生。又，強度高，與樹脂層具有接著強度，具有耐酸性及耐鍍錫液性，進而剝離強度高，具備良好之蝕刻性與光澤度。藉此，對於可使本發明之經粗化處理之壓延銅合金箔配線精細圖案化的可撓性印刷基板等之製造極其有效。
圖1係表示凹坑之產生部位之SEM圖像與其原因之圖。
圖2係表示凹坑之改善方法之圖。
圖3係未對壓延銅箔進行基底鍍敷而進行銅粗化處理之表面的SEM圖像。
圖4係對壓延銅箔實施基底鍍敷後，進行銅粗化處理之表面的SEM圖像。

Claims (17)

  1. 一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其係經銅微細粒子進行過粗化處理者，其特徵在於：於該銅粗化處理層與壓延銅或銅合金箔之間具備銅之基底鍍敷層；該銅基底鍍敷層之厚度為0.15μm以上、0.30μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，該經銅微細粒子進行過粗化處理之銅粗化處理層為0.25μm以上、0.45μm以下之銅微細粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，於該經銅微細粒子進行過粗化處理之銅粗化處理層上，進一步具備由0.05μm以上、0.25μm以下之Co-Ni-Cu粒子之微細粒子構成的粗化處理層。
  4. 如申請專利範圍第3項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，Co-Ni-Cu粒子之附著量為Cu：10~30mg/dm2、Ni：50~500μg/dm2、Co：100~3,000μg/dm2。
  5. 一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其係經銅微細粒子進行過粗化處理者，其特徵在於：於該銅粗化處理層與壓延銅或銅合金箔之間具備銅之基底鍍敷層，且Co-Ni-Cu粒子之附著量為Cu：10~30mg/dm2、Ni：50~500μg/dm2、Co：100~3,000μg/dm2。
  6. 如申請專利範圍第5項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，該銅之基底鍍敷層之厚度為0.15μm 以上、0.30μm以下。
  7. 如申請專利範圍第5項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，該經銅微細粒子進行過粗化處理之銅粗化處理層為0.25μm以上、0.45μm以下之銅微細粒子。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，粗化處理表面中之凹坑的個數為4.2個/25mm2以下。
  9. 一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其係經銅微細粒子進行過粗化處理者，其特徵在於：於該銅粗化處理層與壓延銅或銅合金箔之間具備銅之基底鍍敷層，該銅基底鍍敷層之厚度為0.15μm以上、0.30μm以下；粗化處理表面中之凹坑的個數為4.2個/25mm2以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，該經銅微細粒子進行過粗化處理之銅粗化處理層為0.25μm以上、0.45μm以下之銅微細粒子。
  11. 一種具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其係經銅微細粒子進行過粗化處理者，其特徵在於：於該銅粗化處理層與壓延銅或銅合金箔之間具備銅之基底鍍敷層，於該經銅微細粒子進行過粗化處理之銅粗化處理層上，進一步具備粗化處理層(第2粗化處理層)；粗化處理表面中之凹坑的個數為4.2個/25mm2以下。
  12. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，粗化處理表面 中之凹坑的個數為0.5個/25mm2以下。
  13. 如申請專利範圍第1至7、9至11項中任一項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其於該銅粗化處理層或該由Co-Ni-Cu粒子之微細粒子構成的粗化處理層上具有耐熱層及/或防銹層及/或鉻酸鹽層及/或偶合處理層。
  14. 如申請專利範圍第13項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，耐熱層為Co-Ni層。
  15. 如申請專利範圍第14項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔，其中，該Co-Ni層之Co附著量為200~3000μg/dm2、Ni附著量為100~2000μg/dm2。
  16. 一種可撓性印刷基板，其係使用申請專利範圍第1至15項中任一項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔製造而成者。
  17. 一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至15項中任一項之具備粗化處理面之壓延銅或銅合金箔製造而成者。
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