JP2014208893A - 表面処理銅箔及び該銅箔の表面処理方法、並びに、銅張積層板及び該積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量の情報を高速で伝達処理するために高周波化する情報通信機器の高性能・高機能化に対応し、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔を提供し、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板を提供する。
【解決手段】表面処理銅箔は、銅箔の表面にＺｎを含有する耐熱処理層と、耐熱処理層の上にＣｒを含有する防錆処理層を有し、前記防錆処理層はＯＨ基を含有し、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高周波対応絶縁基板との密着性に優れる表面処理銅箔及び該銅箔の表面処理方法に関するものである。
また本発明は、高周波対応絶縁基板との密着性に優れる表面処理銅箔と高周波対応絶縁基板とを積層した銅張積層板及び該積層板の製造方法に関するものである。
［従来技術］

近年、コンピューターや情報通信機器が高性能・高機能化し、また、ネットワーク化の進展に伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために信号はますます高周波化する傾向にある。
そのような情報通信機器には、銅張積層板が使用されている。銅張積層板は高周波対応絶縁基板（樹脂基板）と銅箔を加熱し、加圧して作製する。

一般に、高周波対応の銅張積層板を構成する絶縁基板には、誘電特性に優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は銅箔との接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、銅箔との接着特性は低下する傾向にある。
また、高周波対応銅張積層板用の銅箔には、可能な限り表面粗さを小さくすることが望まれている。
このような銅箔のロープロファイル化は、高周波信号の伝搬に関する表皮効果により、高周波になるに従い銅箔の表面部分に電流が集中して流れるようになるためで、銅箔の表面粗さが大きいと、表面の領域抵抗値が増加して、伝送損失に大きく影響するためである。

銅張積層板を構成する銅箔と絶縁基板との接着性を改善するために、銅箔表面を粗面化加工して粗化粒子をつけ、物理的な効果（アンカー効果）により接着力を向上させるのが一般的である。また、銅張積層板には、その回路形成がファインパターン化しているため、銅箔のロープロファイル化が要求され、この要求に対し、従来は、銅箔のうねりを小さくする方法や粗化粒子の微細化等で対応してきている。

また、銅箔と絶縁基板との接着性改善は、銅箔表面と絶縁基板との接着面にシランカップリング層を設ける方法が採られている。この方法は、高周波用銅張積層板を構成する銅箔のうねりをなるべく小さくし、銅箔表面を粗化した後に防錆処理とシランカップリング処理を行っているのが現状である。
しかし、この粗化処理は銅箔の表面粗さや表面積を大きくするため、表皮効果に起因する伝送特性に悪影響を与えている。

一方、銅箔の防錆処理方法についても多くの提案がなされている。
特許文献１（特公昭６１−３３９０８号公報）には、銅箔の光沢面に亜鉛の皮膜を形成し、続いて、クロム酸化物の皮膜によるクロム防錆層を形成する方法が開示され、クロム防錆層の形成は下記の条件で電解処理している。
電解クロメート処理条件；
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．０
浴温 ３０℃
電流密度 ０．１〜０．５Ａ/ｄｍ²
処理時間 １５秒
しかしこの特許文献１にはシランカップリング層を設ける、との記載がなく、一部の絶縁基板に対しては接着力強化の効果が期待できるが、その効果は限られている。

また特許文献２（特許第２５１７５０３号公報）には、銅箔表面にＺｎ−Ｎｉ合金層を形成後、電解クロメート処理を行い、最後に、必要に応じ、銅箔と絶縁基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリングを塗布する処理が施される、表面処理方法が開示されている。
開示されている表面処理方法（クロム皮膜形成浴）は下記である。
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ １０〜５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７〜１３
浴温 ２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ/ｄｍ²
処理時間 ５〜３０秒
この特許文献２に開示されている表面処理方法はクロム皮膜形成浴のｐＨが７以上と高いために、該クロム皮膜形成浴では銅箔表面に形成されているＺｎ−Ｎｉ合金被膜を溶解する溶解速度が遅く、その結果、電解クロメート処理された後の銅箔表面に含まれるＯＨ基量が少なく、従って絶縁基板と銅箔との接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、電解クロメート皮膜の表面に形成するシランカップリング剤層との化学結合が充分でなく、シランカップリング剤表面に積層する絶縁基板との接着力改善が思わしくなく、銅箔と絶縁基板の密着性が改善されない傾向にある。

また、特許文献３（特許第４３７９８５４号）には、表面処理銅箔の少なくとも片面に耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング層がこの順に設けられ、耐熱処理層は亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜であり、かつ銅箔の表面粗さは３．５μｍ以下である高周波対応基板用表面処理銅箔、が開示されている。
ここで開示されている電解クロメート処理浴は；
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２〜１０ｇ／Ｌ
Ｚｎ ０．２〜０．５ｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ５〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．５〜５．０
であり、この電解クロメート処理浴のｐＨも３．５以上と高く、そのため該電解クロメート浴で銅箔表面に形成されているＺｎまたはＺｎ合金被膜を溶解する溶解速度が遅く、結果として電解クロメート処理された後の銅箔表面に含有されるＯＨ基量が少なく、従って絶縁基板と銅箔との接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、電解クロメート皮膜の表面に形成するシランカップリング剤層との化学結合が充分でなくなり、シランカップリング層表面に積層する絶縁基板との接着力改善が思わしくなく、銅箔と絶縁基板の密着性が高まらない傾向にある。

特公昭６１−３３９０８号公報 特許第２５１７５０３号公報 特許第４３７９８５４号公報

本発明は、大容量の情報を高速で伝達処理するために高周波化する情報通信機器の高性能・高機能化に対応し、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔を提供し、さらに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板を提供することを目的とする。

本発明の表面処理銅箔は、銅箔の表面にＺｎを含有する耐熱処理層と、前記耐熱処理層の上にＣｒを含有する防錆処理層を有し、該防錆処理層はＯＨ基を含有し、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上であることを特徴とする。
なお、ＯＨ基吸光度面積の定義については後述する。

前記防錆処理層におけるＣｒ含有量は０．０１５ｍｇ／ｄｍ²以上であることが好ましい。

前記耐熱処理層は、亜鉛、または、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−銅、のうち少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。

また前記銅箔と前記耐熱処理層の間に、更にＮｉを含有する下地層が形成されていることが好ましい。

前記防錆処理層の上に、更にシランカップリング層が形成されていることが好ましい。
前記シランカップリング層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上であることが好ましい。

本発明の銅張積層板は、前記表面処理銅箔の前記シランカップリング剤層上に絶縁基板を積層したことを特徴とする。

本発明の表面処理銅箔の製造方法は、銅箔上にＺｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理する防錆処理層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、銅箔上にＺｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理する防錆処理層を形成する工程と、前記防錆処理層の上にシランカップリング剤層を形成する工程とからなることを特徴とする。

本発明の銅張積層板の製造方法は、銅箔上にＺｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理する防錆処理層を形成する工程と、前記防錆処理層の上に、シランカップリング層を形成する工程と、前記シランカップリング剤層と絶縁基板とを積層密着させる工程とからなることを特徴とする。

また本発明の銅張積層板の製造方法は、銅箔上にＺｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理する防錆処理層を形成する工程と、シランカップリング剤層を表面に形成した絶縁基板を調製する工程と、前記防錆処理層と前記シランカップリング剤層を対峙させ密着させる工程とを有すことを特徴とする。

本発明により、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔を提供することができ、さらに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板を提供することができる。
また、本発明により、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔を容易に作製できる表面処理銅箔の表面処理方法を提供することができ、さらに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板の容易な製造方法を提供することができる。

本発明の表面処理銅箔は銅箔とシランカップリング剤との化学結合力を強化することで銅箔と絶縁基板との接着性を改善したもので、銅箔の表面にＺｎを含有する耐熱処理層と、該耐熱処理層の上にＣｒを含有する防錆処理層を形成し、該防錆処理層に含有されるＯＨ基は、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上である。
なお、ＯＨ基吸光度面積の定義については後述する。

本発明において使用される銅箔は、電解銅箔あるいは圧延銅箔いずれでもよい。用途に応じて、粗化処理を施してもよい。粗化処理は、微細銅粒を析出させる工程であり、耐熱処理層を形成する前に行う。特に高密度の配線を行わない場合には、粗化処理を行ってさらに樹脂との接着性を高めることもできる。
一方、高周波対応基板としては、上述のように銅箔の表面粗さがなるべく小さい方が好ましく、本発明の銅箔は粗化処理を行わなくとも絶縁樹脂との十分な接着性が得られる。銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．８μｍ以下の銅箔がよい。

本実施例の表面処理銅箔は、電解銅箔の粗化処理した表面又はされていない表面に、好ましくはＮｉを含有する下地層を設ける。
Ｎｉを含有する下地層はＣｕが基板側に拡散し銅害が発生し密着性が低下するのを避けるという効果がある。Ｎｉを含有する下地層は、ニッケル、ニッケル−りん（燐）、ニッケル−亜鉛のうち少なくとも１種以上を含有する。このうち、エッチング時のニッケル残りを抑制できるという観点で好ましいのはニッケル−りんである。
さらに、Ｚｎ処理を施し、耐熱処理層を形成する。耐熱処理層としては、亜鉛または亜鉛を含有する合金、即ち、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−銅のうち少なくとも１種類以上の薄膜を形成することが好ましい。

耐熱処理層形成後に、防錆処理層を形成する。防錆処理は、クロメート処理又は電解クロメート処理によって皮膜を形成することによって皮膜を形成する。防錆処理層の形成は、ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理する。
このようにｐＨが３．５未満の処理浴で防錆処理層を形成する。ｐＨが３．５未満と低い処理液で防錆処理層を形成すると、前工程で形成したＺｎ処理層（耐熱処理層）が溶解しＣｒＯ₃の付着量が多くなる。
即ち、先ず銅箔表面にＺｎまたはＺｎ合金からなる耐熱処理層を形成し、次いで防錆処理層を形成する。この防錆処理層形成工程で、防錆処理層のＯＨ基が、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積を１．８以上となるようにすることができる。そのメカニズムは下記のように考察できる。

ｐＨ３．５未満の酸性Ｃｒ処理槽（酸性）でＺｎが溶解する。（Ｚｎ＋２Ｈ⁺＝Ｚｎ²⁺＋Ｈ₂）
Ｚｎの溶解によりＨ⁺が消費され、銅箔表面のｐＨが上昇する。即ちＯＨ^-が増加する。
銅箔表面のＯＨ^-が多い雰囲気でＣｒの電解析出を起こすと、水酸化Ｃｒ、例えばＣｒ（ＯＨ）₃などが生じる。
Ｃｒ処理槽の電流を増加させることで、水酸化Ｃｒの電析量が増え、銅箔表面のＯＨ基の量が増加する。

このように銅箔表面に先ずＺｎ処理を施し、次いで電解クロメート処理を、電解クロメート処理浴のｐＨを３．５以下、０．４Ａ／ｄｍ²以上の電流で処理し、防錆処理層を形成することで赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上の表面処理銅箔を作製することができる。このように赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上の表面処理銅箔とすることで、シランカップリング剤層と銅箔の化学結合点が増え、絶縁基板と銅箔の密着性を高くすることができる。
防錆処理層は赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上であれば、表面粗さＲｚが０．１〜１．８μｍ程度であっても絶縁基板との密着性が要求される密着強度（結合力）が０．３５ｋＮ／ｍ以上となり、高密着な高周波回路を形成することができる。
より好ましくは、ＯＨ基吸光度面積は２．０以上であり、更に好ましくはＯＨ基吸光度面積が１０より大きい場合、Ｃｒの付着量が多くなり、エッチング後の残留Ｃｒが多くなる問題が生じるという観点からＯＨ基吸光度面積は２．０以上かつ１０以下である。

シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上を含有する。このうち、絶縁基板との密着性が高いという観点で好ましいのはメタクリル系シランである。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである。

防錆処理層のＣｒ含有量は０．０１５ｍｇ／ｄｍ²以上とする。
Ｃｒ含有量が０．０１５ｍｇ／ｄｍ²未満では変色が発生するため好ましくない。なお、Ｃｒ含有量が増加すると表面の水酸化Ｃｒが増え密着性が高くなるため、０．０２０ｍｇ／ｄｍ²以上とすることが更に好ましい。
Ｃｒ含有量は、蛍光Ｘ線分析装置によって測定できる。

Ｚｎを含有する耐熱処理層は、亜鉛、亜鉛−バナジウム、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−銅のうち少なくとも１種類以上を含有する。このうち、エッチング時のアンダーカットを抑制するという観点で好ましいのは亜鉛−バナジウムである。

銅張積層板に用いる絶縁基板は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーから選ばれる絶縁樹脂が用いられる。

本実施形態は防錆処理層形成浴のｐＨを３．５未満の酸性とする。防錆処理層形成浴のｐＨが３．５以上の場合は、防錆処理層のＯＨ基吸光度面積が１．８未満となり、絶縁基板との密着性が向上しない。より好ましいｐＨは３．２未満であり、特に好ましいｐＨは２．０以上２．９未満である。また、電流密度が０．３Ａ／ｄｍ²未満の場合にも防錆処理層のＯＨ基吸光度面積が１．８未満となり、絶縁基板との密着性向上が期待できない。そのため、電流密度は、０．３Ａ／ｄｍ²以上とすることが好ましい。より好ましい電流密度は、０．４Ａ／ｄｍ²以上であり、特に好ましい電流密度は０．６Ａ／ｄｍ²以上８．０Ａ／ｄｍ²以下である。電解クロメート処理時の電流密度を高くすることにより、銅箔表面の水酸化Ｃｒの電解析出が増え、結果的に密着強度が増加する。特に、防錆処理層形成浴のｐＨが２．９以上となる場合には、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ²以上とすることが効果的である。

更に防錆処理層上にシランカップリング層を形成する。シランカップリング層は防錆処理層の表面にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾又は加熱乾燥して形成する。塗布したシランカップリング層の乾燥は、水が蒸発すれば本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進し好適である。

銅張積層板とする場合には、シランカップリング層を有する表面処理銅箔と、絶縁基板を加熱プレスして密着させてもよく、また、絶縁基板上にシランカップリング剤を塗布し、最表面に防錆処理層を有する銅箔と加熱プレスによって密着させてもよい。

〔表面処理銅箔の作製〕
（１）耐熱処理層形成工程
銅箔上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成する。
銅箔上、またはＮｉ下地層上に、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（２）防錆処理層形成工程
ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する。
（３）シランカップリング剤層形成工程
前記防錆処理層の上に、シランカップリング剤層を形成する。

〔銅張積層板の製造（その１）〕
本実施形態の銅張積層板は次のような工程で製造する。
（１）耐熱処理層形成工程
銅箔上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成し、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（２）防錆処理層形成工程
ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する。
（３）シランカップリング剤層形成工程
前記防錆処理層の上に、シランカップリング剤層を形成する。
（４）積層工程
前記シランカップリング剤層と絶縁基板を対峙させ、加熱・加圧処理して両者を密着させる。

〔銅張積層板の製造（その２）〕
本実施形態の銅張積層板は次のような工程で製造する。
（１）耐熱処理層形成工程
銅箔上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成し、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（２）防錆処理層形成工程
ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する。
（３）絶縁基板表面の処理工程
シランカップリング剤の層を絶縁基板表面に形成する。
（４）積層工程
前記絶縁基板のシランカップリング剤層と表面処理銅箔とを対峙させ、加熱・加圧処理して両者を密着させる。

上述したように、本実施形態ではＺｎを含有する耐熱処理層の形成後に酸性浴による電解クロメート処理を行う順番で銅箔の表面処理を行う。この順番で処理することにより上述するメカニズムで、電解クロメート浴中でＺｎの溶解と水酸化Ｃｒの増加が生じ、防錆処理層にＯＨ基が多く入り込み、銅箔と絶縁基板との密着性が向上する。
なお、この現象を、例として、Ｎｉ処理後に電解クロメート処理を行う場合は、密着強度の向上は見られない。これは電解クロメート処理浴中でＮｉの溶解速度がＺｎよりも非常に遅いため、水酸化Ｃｒの生成量が増えないためと考えられる。

〔実施例1〕
厚さ１８μｍの無粗化（表面粗さＲｚは約１．１μｍ）の銅箔に下記条件で表面処理を行った。
（１）Ｎｉを含有する下地層の形成
硫酸ニッケルを用いた金属ニッケル ５．０ｇ／Ｌ
ほう酸 ２８．５ｇ／Ｌ
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ²
ｐＨ ３．８
温度 ２８．５℃
時間 １秒〜２分
（２）Ｚｎを含有する耐熱処理層の形成
亜鉛 １〜３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １０〜３００ｇ／Ｌ
電流密度 ０．１〜１０Ａ／ｄｍ²
温度 ５〜３０℃
時間 １秒〜２分
このときの亜鉛の付着量は、４５００μｇ／ｄｍ²であった。
（３）電解クロメート処理層の形成
＜電解クロメート浴＞
ＣｒＯ₃ ２．５ｇ/Ｌ
ｐＨ ２．８
電流密度 ０．６Ａ／ｄｍ²
温度 １５〜４５℃
時間 １秒〜２分

上記電解クロメート浴で電解クロメート処理後、メタクリルシラン溶液（酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液（０．１％３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））を用いてシランカップリング処理を行った。
このように表面処理した表面処理銅箔を、ポリフェニレンエーテルを主成分として含浸したガラス繊維基材（絶縁基板）と積層して加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
またシランカップリング処理なしのサンプルと、シランカップリング処理ありのサンプルについて、それぞれ赤外線分光によりＯＨ基吸光度面積を測定した。

〔実施例２〕
実施例１の電解クロメート浴の、電流密度を０．８Ａ／ｄｍ²とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１の電解クロメート浴の、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ²とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１の電解クロメート浴の、電流密度を４．５Ａ／ｄｍ²とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１のＮｉ下地めっきを形成しなかった以外は実施例３と同様に表面処理を行い、積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例1の電解クロメート浴の、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例７〕
実施例1の電解クロメート浴の、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例８〕
実施例1の電解クロメート浴の、電流密度を６．０／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例９〕
実施例1の電解クロメート浴の、電流密度を８．０Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
電解クロメート浴の、ｐＨを３．４とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。電解クロメートの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ^２とした。

〔比較例１〕
実施例１のＮｉ下地層形成、Ｚｎ耐熱層形成を行わなかった以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。電解クロメートの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ^２とした。

〔比較例２〕
実施例１のＮｉ下地層形成、電解クロメート防錆層形成処理を行わなかった以外は実施例１と同様に表面処理を行い、耐熱処理層上に絶縁基板を積層して銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
実施例１のＺｎ耐熱層形成を行わなかった以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。電解クロメートの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ^２とした。

〔比較例４〕
電解クロメート浴の、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ²とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、銅張積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

〔比較例５〕
電解クロメート浴の、ｐＨを３．７とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、積層基板を作製し、常態ピール強度を測定し、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。電解クロメートの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ^２とした。

〔比較例６〕
特許文献２（特公昭６１−３３９０８号公報）と同様の電解クロメート処理を行った。それ以外について実施例1と同様に表面処理を行った。
電解クロメート処理条件；
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．０
浴温 ３０℃
電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ²
処理時間 １５秒

〔比較例７〕
特許文献２（特許第２５１７５０３号公報）と同様に、銅箔表面にＺｎ−Ｎｉ合金層を形成後、電解クロメート処理を行った。それ以外について実施例1と同様に表面処理を行った。
Ｚｎ−Ｎｉめっき処理条件；
Ｚｎ：３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７．０
温度：５０℃
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜１０秒

電解クロメート処理条件；
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７
浴温 ２０〜８０℃
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ²
処理時間 ５〜３０秒

〔比較例８〕
また、特許文献３（特許第４３７９８５４号）と同様の電解クロメート処理を行いった。それ以外について実施例1と同様に表面処理を行った。
電解クロメート処理条件；
Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ８ｇ／Ｌ
Ｚｎ ０．３ｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄ １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．５
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜１５秒

＜ＯＨ基吸光度面積の定義と測定＞
銅箔表面のＯＨ基吸光度面積はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の高感度反射法（RAS：Reflection-Absorption Spectroscopy）で測定した。ＲＡＳ法で測定するためのアクセサリーをＲＡＳアクセサリーと記載する。
（１）ＲＡＳアクセサリーにリファレンス用銅箔をセットし、その上にスライドガラスと重りを置き、ＩＲスペクトルを測定する。
（２）ＲＡＳアクセサリーに測定用銅箔をセットし、その上にスライドガラスと重りを置き、ＩＲスペクトルを測定する。
（３）測定用銅箔のＩＲスペクトルからリファレンス用銅箔のＩＲスペクトルを差し引く。（４）得られたスペクトルの３，０００から３，６７０ｃｍ^-1の面積（＝縦軸の吸光度と横軸の波数を積分した値）を計算し、ＯＨ基吸光度面積とした。
なお、フーリエ変換赤外分光法におけるアポダイゼーション関数としては、Ｃｏｓｉｎｅ関数を使用した。

＜ＩＲの測定条件＞
装置：ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）光度計（日本分光株式会社製FT/IR-6100）に高感度反射測定法（ＲＡＳ）が可能な高感度反射測定装置であるアクセサリ（ＲＡＳ
ＰＲＯ４１０−Ｈ）を搭載し測定した。
試料：測定用銅箔＝表面処理銅箔
リファレンス用銅箔＝未処理電解銅箔（リファレンス用銅箔は古河電気工業株式会社のWS箔（両面光沢箔）を用いた。M面のRzは0.9〜1.5μm程の銅箔が適する。）
検出器：ＭＣＴ検出器
赤外線入射角：θ＝８５°
偏光：Ｐ偏光
測定領域：２０ｍｍ×１０ｍｍ
雰囲気：大気圧

表１から明らかなように、各実施例の表面処理銅箔は無粗化の銅箔であるにも関わらず、十分に密着（耐剥離）強度（ピール強度）が得られた。また、高周波特性につき伝送速度を評価した結果、無粗化であるために表皮効果が少なく高周波用基板に適した表面処理銅箔、および銅張積層基板が得られた。

一方、比較例１〜８はＯＨ基吸光度面積が１．８より小さく、絶縁基板との密着強度が何れも充分ではなかった。

本発明は、銅箔の表面にＺｎを含有する耐熱処理層と、前記耐熱処理層の上にＣｒを含有する防錆処理層が形成され、前記防錆処理層の赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上である表面処理銅箔であり、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔である。
また、本発明の銅張積層板は、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、銅箔と絶縁基板の接着強度が優れているために長期に安定した情報通信機器を提供できる優れた効果を有するものである。

また、本発明の表面処理銅箔の表面処理方法は、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、比誘電率や誘電正接が低い誘電特性に優れた絶縁基板との接着性に優れた表面処理銅箔を容易に作製できる優れた効果を有するものである。
更に本発明の銅張積層板の製造方法は、大容量の情報を高速で伝達処理する高周波化対応情報通信機器の高性能・高機能化に対応でき、銅箔と絶縁基板の接着強度に優れた銅張積層板を容易に製造できる製造方法である。

Claims (11)

1. 銅箔の表面にＺｎを含有する耐熱処理層と、前記耐熱処理層の上にＣｒを含有する防錆処理層を有し、前記防錆処理層はＯＨ基を含有し、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．８以上である、表面処理銅箔。
2. 前記Ｃｒを含有する防錆処理層の上に、更にシランカップリング層を有し、赤外線分光のＯＨ基吸光度面積が１．０以上である、
   請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記防錆処理層におけるＣｒ含有量が０．０１５ｍｇ／ｄｍ²以上である、
   請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記銅箔と前記耐熱処理層の間に、更にＮｉを含有する下地層を有する、
   請求項１〜３のいずれかの表面処理銅箔。
5. 前記耐熱処理層は、亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−銅、亜鉛-バナジウムのうち少なくとも１種類以上を含有する、
   請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
6. 前記シランカップリング層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上を含む、
   請求項２に記載の表面処理銅箔。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔の前記防錆処理層の上に、更にシランカップリング層を有し、
   前記シランカップリング層の上に絶縁基板を有する、
   銅張積層板。
8. 銅箔上に、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、
   ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する工程と、
   を有する、表面処理銅箔の製造方法。
9. 銅箔上に、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、
   ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する工程と、
   前記防錆処理層の上に、シランカップリング層を形成する工程と、
   を有する、表面処理銅箔の製造方法。
10. 銅箔上に、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、
    ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する工程と、
    前記防錆処理層の上に、シランカップリング層を形成する工程と、
    前記シランカップリング層と絶縁基板を対峙し密着させる工程と、
    を有する、銅張積層板の製造方法。
11. 銅箔上に、Ｚｎを含有する耐熱処理層を形成する工程と、
    ｐＨが３．５未満のＣｒ化合物を含有する水溶液に前記耐熱処理層を浸し、０．３Ａ／ｄｍ²以上の電流密度で電解クロメート処理することによって防錆処理層を形成する工程と、
    シランカップリング層を表面に有する絶縁基板を調製する工程と、
    前記防錆処理層と前記シランカップリング層とを対峙させ密着させる工程と、
    を有する、銅張積層板の製造方法。