JP3555801B2 - 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充てんした複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決するための課題】
本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物。
【０００９】
【化５】
【００１０】
［ただし、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は以下のいずれかの構造を有し、
【００１１】
【化６】
【００１２】
Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは１〜５、ｎは１〜３を示す］
（２）下記一般式（２）で表わされる２重結合とアミノ基とをともに有する化合物と下記一般式（３）で表わされるメルカプトシランをラジカル開始剤の存在下、４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする前記（１）記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１３】
【化７】
【００１４】
［ただし、一般式（２）、（３）において、各記号は前記と同義］
（３）前記（１）記載の一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【００１５】
（４）前記（１）記載の一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤にある。
【００１６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２は水素又は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、樹脂の硬化剤又は硬化促進剤としてアミンが効果的に作用するためには、炭素数が少ない方が好ましく、水素又はメチル基が好適である。一方、Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｍは１〜５である。
【００１８】
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、２重結合とアミノ基をともに有する化合物とメルカプトシランとラジカル開始剤を入れた容器を４０〜１５０℃に加熱して反応させることにより製造することができる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
［ただし、上記反応式（４）において、各記号は前記と同義］
上記反応式（４）に表されている２重結合とアミノ基をともに有する化合物として好ましいのは、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等である。
【００２１】
また、メルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２２】
上記２重結合とアミノ基をともに有する化合物とメルカプトシランとの反応モル比は、アミノ基を有する化合物１モルに対して、０．１〜１０モルのメルカプトシランを反応させることにより製造することができるが、反応中に２重結合とアミノ基をともに有する化合物の重合も副反応として起こるため、メルカプトシランを過剰量、すなわち、２重結合とアミノ基をともに有する化合物１モルに対して、１モル以上加えることが好ましい。また、上記反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われるが、開始剤はとくに制限はなく、たとえばクメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第三ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。
【００２３】
ラジカル開始剤は、アミノ基を有する化合物１モルに対して、０．００１〜１モル添加する。反応時間は、数時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、トルエン、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
これらの新規有機ケイ素化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、反応混合物のまま用いてもよい。
【００２５】
上記、新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２６】
なおこの新規有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００２７】
上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。本発明の新規有機ケイ素化合物は樹脂中にそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
実施例１
メタクリル酸ジメチルアミノエチルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００２９】
【化９】
【００３０】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル７．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ入れた。その後、６０℃で２時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物１”とする）を２．９４ｇ得た（収率：１６．６％、沸点：１２６．０〜１２８．０℃／０．０２ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
【００３１】
実施例２
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００３２】
【化１０】
【００３３】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３．４１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ入れた。その後、６０℃で２時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物２”とする）を３．６４ｇ得た（収率：４９．６％、沸点：１６６℃／０．０４ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
【００３４】
実施例３
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００３５】
【化１１】
【００３６】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、アクリル酸ジメチルアミノエステル７．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ入れた。その後、６０℃で３時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物３”とする）を２．８２ｇ得た（収率：１７．６％、沸点：１３６．５〜１３９℃／０．０２ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図７〜９に示す。
【００３７】
実施例４
金属表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物１〜３の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行った。この表面処理したアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤ＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表１に示す。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは０．４％３−アミノプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例５
無機物質の表面処理剤としての適用
上記化合物１の０．３ｇをメタノール３０ｇに溶解し、０．１ＮＨＣｌ３滴を添加混合し、１時間撹拌して、有機ケイ素化合物を加水分解した後、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工製）３０ｇとメタノール７０ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。エバポレーターによってメタノールを除去した後、１００℃、１時間減圧乾燥器中で乾燥させることにより、１％化合物１で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。また、化合物２または３についても同様に処理した。
【００４０】
この１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により硬化反応性を分析した結果（図１０〜１２参照）、いずれも１７０〜１７５℃付近に発熱ピークが現れた。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し同様にＤＳＣ分析した（図１３参照）。その結果、２１０℃付近に発熱ピークが現れ、化合物１〜３で表面処理した水酸化アルミニウム粉末は硬化促進作用を有することが確認された。
【００４１】
上記水酸化アルミニウム粉末への表面処理において、化合物１〜３を０．０３ｇとした以外は上記と同条件で行い、０．１％処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００４２】
この０．１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末１．０ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部）１．８ｇを混合し、未処理のアルミ合金板２枚を接着し（硬化条件：１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末および０．１％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理した水酸化アルミニウム粉末についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例６
樹脂への添加剤としての適用
エポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．８ｇに対して、上記化合物１〜３をそれぞれ０．０１ｇ添加して、ＤＳＣにより硬化反応性を分析した（図１４〜１６参照）。その結果、いずれの化合物も１５０℃付近に発熱ピークが確認された。また比較として、化合物１〜３を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様にＤＳＣ分析したところ（図１７参照）、明瞭な発熱ピークが得られなかった。以上の結果より、化合物１〜３は樹脂に添加した場合、硬化促進作用を有することが確認された。
【００４５】
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、化合物１：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表３に示す。同様にエポキシ樹脂組成物中の化合物１：１部を化合物２：１部または化合物３：１部に変えて評価した。また比較としてエポキシ樹脂組成物中の化合物１：１部を２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部に変えて同様に評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例７
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００ｇに対して上記化合物１〜３をそれぞれ１０ｇ添加してＤＳＣ分析した（図１８〜２０参照）。その結果、いずれの化合物も１００℃付近から発熱ピークが確認された。また、比較として、化合物１〜３を添加しないエポキシ樹脂（エピコート８２８）についても同様にＤＳＣ分析したところ、発熱ピークが確認されなかった。以上の結果より、化合物１〜３は樹脂に添加した場合、硬化剤として作用することが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ケイ素化合物は金属および無機物質の表面処理剤としてこれらと樹脂との接着性を向上させ、また樹脂添加剤として硬化反応を促進させる作用を有し、金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物１の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図４】実施例２で得られた本発明の有機ケイ素化合物２の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図７】実施例３で得られた本発明の有機ケイ素化合物３の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】本発明の有機ケイ素化合物１で表面処理した水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂組成物との混合物のＤＳＣ分析結果（実施例６）を示す図、
【図１１】同上有機ケイ素化合物２で表面処理した場合、
【図１２】同上有機ケイ素化合物３で表面処理した場合、
【図１３】同上未処理の場合、
【図１４】エポキシ樹脂組成物に対し、本発明の有機ケイ素化合物１を添加した場合の硬化反応性のＤＳＣ分析結果（実施例６）を示す図、
【図１５】同上有機ケイ素化合物２を添加した場合、
【図１６】同上有機ケイ素化合物３を添加した場合、
【図１７】同上有機ケイ素化合物未添加の場合、
【図１８】エポキシ樹脂（硬化物不含）に対し本発明の有機ケイ素化合物１を添加した場合のＤＳＣ分析結果（実施例７）を示す図
【図１９】同上有機ケイ素化合物２を添加した場合、
【図２０】同上有機ケイ素化合物３を添加した場合。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充てんした複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決するための課題】
本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物。
【０００９】
【化５】
［ただし、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は以下のいずれかの構造を有し、
【００１１】
【化６】
Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは１〜５、ｎは１〜３を示す］
（２）下記一般式（２）で表わされる２重結合とアミノ基とをともに有する化合物と下記一般式（３）で表わされるメルカプトシランをラジカル開始剤の存在下、４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする前記（１）記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１３】
【化７】
［ただし、一般式（２）、（３）において、各記号は前記と同義］
（３）前記（１）記載の一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【００１５】
（４）前記（１）記載の一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤にある。
【００１６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２は水素又は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、樹脂の硬化剤又は硬化促進剤としてアミンが効果的に作用するためには、炭素数が少ない方が好ましく、水素又はメチル基が好適である。一方、Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｍは１〜５である。
【００１８】
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、２重結合とアミノ基をともに有する化合物とメルカプトシランとラジカル開始剤を入れた容器を４０〜１５０℃に加熱して反応させることにより製造することができる。
【００１９】
【化８】
［ただし、上記反応式（４）において、各記号は前記と同義］
上記反応式（４）に表されている２重結合とアミノ基をともに有する化合物として好ましいのは、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等である。
【００２１】
また、メルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２２】
上記２重結合とアミノ基をともに有する化合物とメルカプトシランとの反応モル比は、アミノ基を有する化合物１モルに対して、０．１〜１０モルのメルカプトシランを反応させることにより製造することができるが、反応中に２重結合とアミノ基をともに有する化合物の重合も副反応として起こるため、メルカプトシランを過剰量、すなわち、２重結合とアミノ基をともに有する化合物１モルに対して、１モル以上加えることが好ましい。また、上記反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われるが、開始剤はとくに制限はなく、たとえばクメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第三ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。
【００２３】
ラジカル開始剤は、アミノ基を有する化合物１モルに対して、０．００１〜１モル添加する。反応時間は、数時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、トルエン、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
これらの新規有機ケイ素化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、反応混合物のまま用いてもよい。
【００２５】
上記、新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２６】
なおこの新規有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００２７】
上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。本発明の新規有機ケイ素化合物は樹脂中にそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
実施例１
メタクリル酸ジメチルアミノエチルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００２９】
【化９】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル７．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ入れた。その後、６０℃で２時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物１”とする）を２．９４ｇ得た（収率：１６．６％、沸点：１２６．０〜１２８．０℃／０．０２ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
【００３１】
実施例２
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００３２】
【化１０】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３．４１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ入れた。その後、６０℃で２時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物２”とする）を３．６４ｇ得た（収率：４９．６％、沸点：１６６℃／０．０４ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
【００３４】
実施例３
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応
【００３５】
【化１１】
還流管の付いた１００ｍｌのフラスコをアルゴン雰囲気にした後、アクリル酸ジメチルアミノエステル７．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ入れた。その後、６０℃で３時間加熱した後、減圧蒸留により、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物（以下“化合物３”とする）を２．８２ｇ得た（収率：１７．６％、沸点：１３６．５〜１３９℃／０．０２ｍｍＨｇ）。得られた化合物はガスクロマトグラフィーにより単一成分であることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図７〜９に示す。
【００３７】
実施例４
金属表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物１〜３の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行った。この表面処理したアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤ＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表１に示す。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは０．４％３−アミノプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３８】
【表１】
実施例５
無機物質の表面処理剤としての適用
上記化合物１の０．３ｇをメタノール３０ｇに溶解し、０．１ＮＨＣｌ３滴を添加混合し、１時間撹拌して、有機ケイ素化合物を加水分解した後、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工製）３０ｇとメタノール７０ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。エバポレーターによってメタノールを除去した後、１００℃、１時間減圧乾燥器中で乾燥させることにより、１％化合物１で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。また、化合物２または３についても同様に処理した。
【００４０】
この１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により硬化反応性を分析した結果（図１０〜１２参照）、いずれも１７０〜１７５℃付近に発熱ピークが現れた。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し同様にＤＳＣ分析した（図１３参照）。その結果、２１０℃付近に発熱ピークが現れ、化合物１〜３で表面処理した水酸化アルミニウム粉末は硬化促進作用を有することが確認された。
【００４１】
上記水酸化アルミニウム粉末への表面処理において、化合物１〜３を０．０３ｇとした以外は上記と同条件で行い、０．１％処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００４２】
この０．１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末１．０ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部）１．８ｇを混合し、未処理のアルミ合金板２枚を接着し（硬化条件：１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末および０．１％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理した水酸化アルミニウム粉末についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００４３】
【表２】
実施例６
樹脂への添加剤としての適用
エポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．８ｇに対して、上記化合物１〜３をそれぞれ０．０１ｇ添加して、ＤＳＣにより硬化反応性を分析した（図１４〜１６参照）。その結果、いずれの化合物も１５０℃付近に発熱ピークが確認された。また比較として、化合物１〜３を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様にＤＳＣ分析したところ（図１７参照）、明瞭な発熱ピークが得られなかった。以上の結果より、化合物１〜３は樹脂に添加した場合、硬化促進作用を有することが確認された。
【００４５】
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、化合物１：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表３に示す。同様にエポキシ樹脂組成物中の化合物１：１部を化合物２：１部または化合物３：１部に変えて評価した。また比較としてエポキシ樹脂組成物中の化合物１：１部を２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部に変えて同様に評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００４６】
【表３】
実施例７
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００ｇに対して上記化合物１〜３をそれぞれ１０ｇ添加してＤＳＣ分析した（図１８〜２０参照）。その結果、いずれの化合物も１００℃付近から発熱ピークが確認された。また、比較として、化合物１〜３を添加しないエポキシ樹脂（エピコート８２８）についても同様にＤＳＣ分析したところ、発熱ピークが確認されなかった。以上の結果より、化合物１〜３は樹脂に添加した場合、硬化剤として作用することが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ケイ素化合物は金属および無機物質の表面処理剤としてこれらと樹脂との接着性を向上させ、また樹脂添加剤として硬化反応を促進させる作用を有し、金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物１の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図４】実施例２で得られた本発明の有機ケイ素化合物２の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図７】実施例３で得られた本発明の有機ケイ素化合物３の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】本発明の有機ケイ素化合物１で表面処理した水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂組成物との混合物のＤＳＣ分析結果（実施例６）を示す図、
【図１１】同上有機ケイ素化合物２で表面処理した場合、
【図１２】同上有機ケイ素化合物３で表面処理した場合、
【図１３】同上未処理の場合、
【図１４】エポキシ樹脂組成物に対し、本発明の有機ケイ素化合物１を添加した場合の硬化反応性のＤＳＣ分析結果（実施例６）を示す図、
【図１５】同上有機ケイ素化合物２を添加した場合、
【図１６】同上有機ケイ素化合物３を添加した場合、
【図１７】同上有機ケイ素化合物未添加の場合、
【図１８】エポキシ樹脂（硬化物不含）に対し本発明の有機ケイ素化合物１を添加した場合のＤＳＣ分析結果（実施例７）を示す図
【図１９】同上有機ケイ素化合物２を添加した場合、
【図２０】同上有機ケイ素化合物３を添加した場合。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物。
- 下記一般式（２）で表わされる２重結合とアミノ基とをともに有する化合物と下記一般式（３）で表わされるメルカプトシランをラジカル開始剤の存在下、４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
- 請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
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