KR20070028580A - 고무와 금속과의 접착 촉진용 금속 표면 처리제 - Google Patents

고무와 금속과의 접착 촉진용 금속 표면 처리제 Download PDF

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KR20070028580A
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준 스즈키
가즈노리 이이다
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닛코킨조쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

금속과 고무의 접착력을 향상시킬 수 있는 금속의 표면 처리제를 제공한다.
금속포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제 및 코발트 등의 금속화합물을 포함한 고무와 금속의 접착 촉진용 상기 금속 표면 처리제 및 코발트 등의 금속을 포착시킨 금속 포착성 관능기를 분자중에 가진 실란커플링제를 포함한 고무와 금속의 접착 촉진용 상기 금속 표면 처리제. 금속 포착성 관능기로서는, 아미노기, 아미드기, 아졸기가 바람직하다.

Description

고무와 금속과의 접착 촉진용 금속 표면 처리제{METAL SURFACE-TREATING AGENTS FOR PROMOTING ADHESION BETWEEN RUBBER AND THE METAL}
본 발명은, 고무와 금속, 특히 스틸 코드와의 접착력을 높이기 위한 접착 촉진용의 상기 금속 표면 처리제 및 이것에 의해 접착력이 개선된 고무·금속 복합물에 관한 것이다.
종래, 고무와 스틸 코드의 밀착력을 향상시키기 위해서, 고무에 나프텐산 코발트, 스테아린산 코발트 등의 코발트 비누를 첨가하고 있었다. 초기 접착은 어느 정도 양호하지만, 상기 첨가된 코발트 화합물이 고무의 열화를 촉진하는 한가지 요인이 되고 있었다.
한편, 스틸 코드에 표면 처리를 하여 고무와 스틸 코드의 접착특성을 향상시키는 시도는 과거에 별로 검토되어 있지 않지만, 아래에 기재하는 예가 보고되어 있다. 특허 문헌 1에는, 아미노알킬시릴기를 포함한 아미노알킬실리콘의 박막으로 금속 표면을 피복하여 실리콘 고무 등의 중합체와 금속의 초기 접착력을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 금속 표면을 산 혹은 알칼리 세정한 후 물로 세정하고, 아미노알킬실란으로 처리하고, 다시 레졸시놀 포름알데히드 라텍스 처리하는 소위 3 단계 처리에 의해 양호한 접착 특성을 얻는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 아미노실란 특히 특수한 실란커플링제 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노프로필-트리-메톡시실란 염산염으로 처리하면, 양호한 접착 특성을 발현하는 것이 보고되어 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제 3088847호 명세서
특허 문헌 2 : 미국 특허 제 4052524호 명세서
특허 문헌 3 : 미국 특허 제 4441946호 명세서
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
그러나, 상기 기재한 예에서는 충분한 접착 특성을 확보할 수 없고, 효과는 인정되지만, 실제로 사용되지 않고 오늘날에 이르고 있다.
본 발명은, 이러한 실정하에서 금속과 고무의 접착력을 한층 더 향상시킬 수 있는 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 고무와 금속 사이에 충분한 접착 특성을 확보하기 위해서 검토한 결과, 금속 포착성 관능기를 분자중에 가진 실란커플링제 및 금속화합물을 포함한 표면 처리제로서, 금속을 표면 처리하면 양호한 접착 특성을 발현하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제 및 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제,
[2] 금속을 포착시킨 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제,
[3] 금속 포착성 관능기가 아미노기, 아미드기, 아졸기중에서 선택된 1개이상의 관능기인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제,
[4] 금속 화합물이 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베릴륨 및 세륨의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고무와 금속의 접착 촉진용 상기 금속 표면 처리제,
[5] 금속이 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베릴륨, 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 고무와 금속의 접착 촉진용 상기 금속 표면 처리제,
[6] 고무와 접착시키는 금속이 스틸 코드인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]중의 어느 하나에 기재된 고무와 금속의 접착 촉진용 상기 금속 표면 처리제,
[7] 상기 [1]∼[6]중의 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 처리한 금속을 사용한 것을 특징으로 하는 고무·금속 복합물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 고무와 접착하는 금속의 표면에, 금속을 포착시킨 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제를 부착시킴으로써, 고무와 금속의 가황 접착을 촉진할 수 있는 것을 발견한 것이다. 금속을 포착시킨 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제를 포함하는 표면 처리제, 또는 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제와 금속 화합물을 포함하는 표면 처리제로 금속을 표면 처리함으로써 고무와 접착하는 금속의 표면에, 금속 포착성 관능기에 금속을 포착시킨 실란커플링제를 부착시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 금속 포착성 관능기를 분자중에 가진 실란커플링제로서는, 상기 금속 포착성 관능기로서 아미노기, 아미드기, 아졸기중으로부터 선택된 1 이상의 관능기를 가진 실란커플링제가 바람직하다.
아졸기 또는 아미노기를 가진 실란커플링제에 대해서는, 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
아졸계 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
이들에 제한되는 것은 아니지만, 이미다졸이 특히 바람직하다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들면, 프로필아민 등의 포화탄화수소아민, 비닐아민 등의 불포화탄화수소아민, 페닐아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 아민은 1급, 2급이 바람직하다. 3급 아민은, 배위능력이 약하여 양호한 특성을 얻기 어렵다.
또한 상기 실란커플링제라 함은, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물 등 유래의 금속 포착성 관능기 외에, -SiX1X2X3기를 가진 화합물로서, X1, X2, X3는 알킬기, 할로겐이나 알콕시기 등을 의미하고, 표면으로의 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X1, X2, X3는 동일하거나 또는 달라도 좋다.
상기 실란커플링제는, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시실란계 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 에폭시실란계 화합물로서는,
[화학식 1]
Figure 112007007291325-PCT00001
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기, n은 0∼3)으로 나타나는 에폭시커플링제가 바람직하고, 3-글리시독시프로필알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
상기 아졸계 화합물과 상기 에폭시기 함유 실란 화합물과의 반응은, 예를 들면 일본 특개평6-256358호 공보에 기재되어 있는 조건으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 80∼200℃에서 아졸계 화합물 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 에폭시기 함유 실란 화합물을 적하하여 5분∼2시간 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때, 용매는 특히 불필요하지만, 클로로포름, 디옥산, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 이용해도 좋다.
특히 바람직한 예로서 이미다졸과 에폭시실란계 화합물의 반응을 아래와 같이 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112007007291325-PCT00002
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기, R3는 수소, 또는 탄소수 1∼ 20인 알킬기, R4는 비닐기, 또는 탄소수 1∼5인 알킬기, n은 0∼3을 나타낸다.)
금속 포착성 관능기를 가진 실란커플링제의 그 외의 예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 요소프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시시릴프로필)아민, 비스[3-(트리메톡시시릴) 프로필]에틸렌디아민, γ-메르캅트프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용하는 금속 화합물로서는, 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베릴륨, 및 세륨의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 이러한 금속의 초산염, 황산염, 염산염, 지방산염, 즉, 특히 코발트의 화합물에 대하여 예시하면, 초산 코발트, 프로피온산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트, 옥틸산 코발트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 금속 포착성 관능기를 가진 실란커플링제의 용액으로서 사용되지만, 그 용제는, 실란커플링제나 금속 화합물의 용해성면 및 안전성면에서 수용액이 바람직하지만, 용해성에 따라서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 옥틸알코올 등의 알코올계 유기용제나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기용제 등을 적절히 이용해도 상관없다. 예를 들면, 금속 화합물로서 지방산염을 이용하는 경우는, 물에의 용해도가 낮은 점에서, 유기용제를 이용해도 상관없다.
표면 처리제에 있어서의 금속 포착능을 가진 실란커플링제의 농도는, 이것에 한정되지는 않지만, 0.001∼10중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만의 경우는 기재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지기 쉬워 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%를 넘으면 부착량이 너무 많아서 건조하는 것이 어려워지기 쉽다. 금속 포착능을 가진 실란커플링제에 첨가하는 금속 화합물의 농도는, 금속으로서 0.001g/L∼100g/L, 특히 0.1g/L∼10g/L가 바람직하다. 이 범위 외에도 효과는 얻을 수 있지만, 후처리로의 영향 때문에 상기 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 고무와 접착하는 금속으로서는, 스틸, 구리, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있다. 금속 표면에는 접착을 촉진하기 위해서 도금 처리, 특히 바람직하게는 놋쇠 도금을 실시한 다음 표면 처리제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리는, 금속을 표면 처리제의 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 유기용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기용제 등의 용액에 침지, 혹은 금속에 상기 용액을 도포하는 등에 의해, 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 금속과 접착하는 고무로서는, 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 각종 합성 고무, 예를 들면, 폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔 고무, 스틸렌-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무는, 가황제, 가황 촉진제 등 상용의 필요한 첨가제를 첨가한 고무 조성물로서 사용된다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
(비교예 1)
놋쇠 (Cu 약 70%, Zn 약 30%)를 도금한 1×5×0.25mm의 스틸 코드를 표 1에 기재된 표면 처리제 1로 처리한 후, 바람으로 건조하여 표 2에 기재된 고무 조성물에 채워 넣고, 160℃에서 20분간 가황하여 스틸 코드에 끼워진 고무 조성물의 샘플을 제작하였다. 얻어진 각 시트 샘플에 대해서 ASTM-2229에 기재에 준하는 방법으로 인발시험을 실시하고, 고무와 스틸 코드의 접착력을 뽑아내는 힘, 고무 피복율에 의해 측정하여, 표면 처리를 하지 않는 블랭크의 경우와 비교하여 지수표시하였다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같다. 한편, 고무 피복율이란, 금속과 고무의 접착면을 당겨 벗긴 후, 금속에 잔류한 고무의 피복율을 측정한 것이며, 고무 피복 율이 높을수록 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)를 도금한 1×5×0.25mm의 스틸 코드를 표 1에 기재된 표면 처리제 2로 처리한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(실시예 2)
놋쇠(Cu 약70%, Zn 약30%)을 도금한 1×5×0.25mm의 스틸 코드를 표 1에 기재된 표면 처리제 3으로 처리한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
[표 1]
표 1. 표면 처리제
커플링제 금속
블랭크 - -
표면처리제 1 γ-아미노실란*1 100mg/L -
표면처리제 2 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산코발트(Co로서 1g/L)
표면처리제 3 이미다졸실란*2 100mg/L 초산코발트(Co로서 1g/L)
*1 γ- 아미노실란: γ- 아미노프로필트리메톡시실란
*2 이미다졸실란: 이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응에 의해 얻어진 생성물
커플링제 및 금속은 각각 수용액으로서 사용하였다.
[표 2]
표 2. 고무 조성물
첨가제 첨가량(중량부)
천연 고무(RSS #3) 100
카본블랙(시스트(Seast) H) 55
아연옥시드(ZnO #1) 5
불용성 유황 5
노화방지제(안테이지(Antage) 3C) 1
가황촉진제(악셀 DZ-G) 1
[표 3]
표 3. 고무 인발(pull-out) 시험결과 (블랭크와의 비교: 지수표시)
인발력(kgf) 고무 피복율(%)
블랭크 100 100
비교예 1 표면처리제 1 114 117
실시예 1 표면처리제 2 130 167
실시예 2 표면처리제 3 135 185
(실시예 3)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 4로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다. 한편, 표 5에는 비교를 위해 표면 처리제를 가하지 않고 동일한 조작을 실시한 블랭크를 100으로 하여 지수 표시로 기재하였다.
(실시예 4)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 5로 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
(실시예 5)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 6으로 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
(실시예 6)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 7로 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
(실시예 7)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 8로 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
(실시예 8)
놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)을 도금한 1×5×O.25mm의 스틸 코드를 표 4에 기재된 표면 처리제 9로 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.
[표 4]
표 4. 표면 처리제
커플링제 금속
표면처리제 4 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산 Ba(Ba로서 1g/L)
표면처리제 5 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산 Zn2수화물(Zn으로서1g/L)
표면처리제 6 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산 Ag(Ag로서0.05g/L)
표면처리제 7 이미다졸실란*2 100mg/L 초산 Mg(Mg로서1g/L)
표면처리제 8 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산 Ca1수화물(Ca로서1g/L)
표면처리제 9 γ-아미노실란*1 100mg/L 초산 Ce1수화물(Ce로서1g/L)
*1 γ 아미노실란: γ-아미노프로필트리메톡시실란
*2 이미다졸실란: 이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응에 의해 얻어진 생성물
커플링제 및 금속은 각각 수용액으로서 사용하였다.
[표 5]
표5. 고무 인발 시험결과 (블랭크와의 비교: 지수표시)
인발력(kgf) 고무피복율(%)
블랭크 100 100
실시예 3 표면처리제 4 144 141
실시예 4 표면처리제 5 140 132
실시예 5 표면처리제 6 148 127
실시예 6 표면처리제 7 121 103
실시예 7 표면처리제 8 125 97
실시예 8 표면처리제 9 129 94
본 발명의 표면 처리제의 사용에 의해, 고무와 금속 사이의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이것은, 금속 포착성 관능기에 포착된 금속이 고무와 금속의 가황 접착을 촉진하는 작용을 가진다고 추정하고 있지만, 금속 포착성 관능기에 금속을 포착시킨 것에 의해, 이 촉매 금속이 필요한 고무와 금속계면에 촉매 금속을 농축할 수 있기 때문에, 첨가한 촉매 금속을 효과적으로 이용할 수 있어, 접착 특성의 향상이 보인 것으로 생각할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 고무 재료에 코발트 화합물을 첨가할 필요가 없기 때문에, 이 화합물에 의한 고무의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제 및 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  2. 금속을 포착시킨 금속 포착성 관능기를 분자중에 가지는 실란커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 포착성 관능기가 아미노기, 아미드기, 아졸기중으로부터 선택된 1개 이상의 관능기인 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물이 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베릴륨 및 세륨의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  5. 제 2 항에 있어서, 금속이 코발트, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베릴륨 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 고무와 접착시키는 금속이 스틸 코드인 것을 특징으로 하는 고무와 금속의 접착 촉진용 금속 표면 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 처리한 금속을 사용한 것을 특징으로 하는 고무·금속 복합물.
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