JP3555784B2

JP3555784B2 - シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤

Info

Publication number: JP3555784B2
Application number: JP10225095A
Authority: JP
Inventors: 土田克之; 熊谷正志
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH08295736A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シランカップリング剤、およびそれを有効成分として含む、銅箔表面の接着性の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリント回路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路用の銅張積層板は、銅箔を紙基材にフェノール樹脂を含浸させたプリプレグやガラス基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のプリント回路基板が作られる。これらの過程では、プリプレグとの接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。たとえば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されているプリプレグと接着される側には主としてプリプレグとの接着性、耐薬品性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、以下同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐湿性等が要求されている。又これらの両面には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行われている。近年プリント配線板の微細化への要請がますます増大化しているが、これに伴うエッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００３】
また接着力の増強手段としてあるいは前記したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段としてＭ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案されている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。
【０００４】
この種のシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、１９８８年１月６日発行］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したように最近プリント回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応できる、すなわち銅箔表面と樹脂との接着性に有効な特定のシランカップリング剤及びこれを用いた銅箔表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（３）に示すエポキシ基を有するシラン化合物を加熱下に加水分解して得た特定の有機ケイ素化合物がシランカップリング剤として有用で、特にこれを単独で、あるいは他のシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物と組合せて用いることにより銅箔と樹脂との接着性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又は下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を（少なくとも）含むことを特徴とするシランカップリング剤を有効成分とする銅箔表面処理剤、
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ^１は水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは
【００１０】
【化５】

【００１１】
であって、かつ必ず前者のエポキシ基が開裂した二つの水酸基を有する基を含み、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
【００１３】
（２）さらに他のシランカップリング剤を有効成分として含む前記（１）記載の銅箔表面処理剤、
（３）さらに一般式Ｓｉ（ＯＲ^４）_４（式中、Ｒ４はエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）を有効成分として含む前記（１）記載の銅箔表面処理剤、である。
【００１４】
本発明のシランカップリング剤は、上記のように、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を含むものであるが、その他にもこれら化合物の−Ｓｉ−ＯＨ間での縮合反応による分子間縮合生成物が含まれていてもよい。
【００１５】
また、上記一般式（１）、（２）において、ｎは２以上、好ましくは２〜５０が好ましく、ｍは１以上、好ましくは１〜５０である。とくにｍ＝２の場合最も安定である。
【化６】

【００１６】
これらの一般式（１）及び／又は（２）で表わされる有機ケイ素化合物を含むシランカップリング剤は、前記一般式（３）で表わされるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を水溶液中で加熱下に撹拌することにより得ることができる。一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同義であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、加水分解のし易さの面からＲ^３は炭素数１または２がより好ましい。また、Ｒ^１についても水への溶解性の面から炭素数１または２が好適である。Ｌは２または３であれば、アルコキシシリル基の加水分解および縮合が進行し、本発明の効果を十分に発揮するが、アルコキシシリル基の数が多いほど加水分解および縮合が起こり、他のシランカップリング剤または銅箔との反応性が向上するため、ｎの値が大きいほど好ましく、Ｌ＝３が特に好ましい。Ｒ^２としては炭素数が１〜１０のアルキレン基であれば本発明の効果を十分発揮するが、炭素数が多くなるにつれて疎水性が強くなり、水への溶解性が低下するので炭素数が１〜５がより好ましい。また。Ｒ^２はエーテル結合がアルキレン基中に含まれてもよい。このようなエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば
【００１７】
【化７】

【００１８】
などが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用する上記エポキシ基を有する有機ケイ素化合物（３）は、４０〜９０℃の水溶液中で撹拌すると、下記反応式（４）に示すようにエポキシ基が一部開裂し、水酸基が生成することがＮＭＲより確認された。
【００２０】
【化８】

【００２１】
また、トリアルコキシシリル基は下記反応式（５）に示すように加水分解後縮合し、シロキサンオリゴマーが生成することが液体クロマトグラフィーより確認された。
【００２２】
【化９】

【００２３】
これらの生成した水酸基が樹脂や銅箔と水素結合し、さらにシロキサンオリゴマーにより表面処理後の熱処理での蒸発が抑制され、銅箔上への塗布量が多くなり、銅箔と樹脂との接着力が向上するものと考えられる。上記水酸基およびシロキサンオリゴマーの生成反応は４０〜９０℃に加熱するのが好ましい。４０℃未満では反応が遅く、また９０℃を超えるとトリアルコキシシリル基の加水分解および縮合反応が進みすぎ、ゲル化してしまう。これらのことを総合的に考えると、撹拌温度はより好ましくは６０〜８５℃である。水酸基やシロキサンオリゴマーの生成量を制御するのに酢酸や塩酸等の酸、アンモニア等のアルカリ溶液を添加してもよい。上記水溶液は長時間撹拌した方が反応が進行し、接着性能が向上するが、２時間以上撹拌すれば本発明の効果を十分発揮する。
【００２４】
本発明のシランカップリング剤は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる有機ケイ素化合物を含むもの単独でも有効であるが、さらに他のシランカップリング剤あるいは一般式Ｓｉ（ＯＲ^４）_４で表わされる化合物と混合して使用することもできる。
【００２５】
このような他のシランカップリング剤としては、前記従来の技術の欄で述べたものを挙げることができる。
【００２６】
また、一般式Ｓｉ（ＯＲ^４）_４のＲ^４はエーテル結合を含んでもよい炭化水素であるが、炭素数１〜８、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、アリール基が好ましく、エーテル結合を含んでいてもよい。炭素数が８を超えると水への溶解性が悪くなる。置換基としては低級アルキル基が加水分解の点でより好ましい。このような４官能性シラン化合物としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤は、特に銅箔表面処理剤として好適である。
【００２８】
本発明の銅箔表面処理剤において、本発明の上記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる有機ケイ素系化合物を含むシランカップリング剤と他のシランカップリング剤またはＳｉ（ＯＲ）_４の混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲で使用することができる。
【００２９】
本発明の表面処理剤は、有効成分を０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％になるように水、弱酸性水溶液などの溶媒で希釈し、この液に銅箔を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプレーする方法などで塗布することが簡便で好ましい。０．００１重量％未満では、接着性の改善効果が少なく、また１０重量％を越えると効果が飽和するとともに溶解性が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
【実施例】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの４％水溶液に酢酸を添加してｐＨを５に調整した。この溶液を６０℃に維持しながら撹拌した。各撹拌時間における生成物のＧＰＣ曲線を図１に示す。図１からわかるように、撹拌時間２時間ではメタノールのピーク（保持時間１５．３分）、加水分解が終了したモノマー（保持時間１４．７分）及びその２量体と推定されるピーク（保持時間１３分）からなっている。さらに撹拌時間を長くしていくと、シラノール基間の縮合が進み分子量の増大をもたらし、撹拌時間が２４時間を越えたあたりから、高分子側にピークがブロード化する。
【００３１】
また、上記と同条件で、ただし撹拌時間を２４時間とし、反応温度を５５℃から８５℃まで変化させた場合の結果を図２に示す。図２から高温になる程、縮合が進み、高分子量側にシフトしていることがわかる。
【００３２】
図３には４％水溶液中６０℃で２４時間撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す。各ピークの帰属はグラフ中に示すが、重要なことは高温撹拌処理により、エポキシ基が水分子の付加により一部開環していることであり、エポキシ基に基づくピーク（４５．３、５２．１、７１．５ｐｐｍ）とそれが開環したピーク（６３．４、７１．０、７３．８ｐｐｍ）が混在している。
【００３３】
また、図３に示される各ピーク▲１▼〜
【数１】

は、下記の構造に由来するものである。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
図４には６０℃で２４時間撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの^２９Ｓｉ−ＮＭＲを示す。各ピークの帰属をグラフ中に示す。珪素原子１個につき３個の水酸基がついたもの（−３８．２ｐｐｍ）、珪素原子１個につき２個の水酸基と１個のＯＳｉ基がついたもの（−４７．８ｐｐｍ）、珪素原子１個につき１個の水酸基と２個のＯＳｉ基がついたもの（−５８．１ｐｐｍ）、珪素原子１個につき３個のＯＳｉ基がついたもの（−６７．２ｐｐｍ）が存在し、シラノール基（ＳｉＯＨ）間で縮合が進行し、高分子化していることが判明した。
【００３６】
図５には、６０℃で２４時間撹拌および、８５℃（ｐＨ５）で４８時間撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４％水溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。生成したメタノールに基づくＣＯ伸縮のピーク（１０１７ｃｍ^−１）、シラノール基に基づくＳｉＯ伸縮のピーク（９２０ｃｍ^−１）、縮合により生じるＳｉＯＳｉの伸縮のピーク（１０９４ｃｍ^−１）が観測された。
【００３７】
上記の分析結果より、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの水溶液を加温下に撹拌した反応生成物は、前記一般式（１）及びそれが自己縮合して環化した一般式（２）で表される有機珪素化合物であることがわかる。
【００３９】
なお、環状縮合物の存在は、一定の割合で自己縮合も同時に生起するものと推定した。
【００４０】
実施例２
（接着性評価サンプルの作成）
電解銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛ークロム基混合物をめっき被覆した銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製、ＪＴＣ、２５ｃｍ×２５ｃｍ）の粗化面に、実施例１の方法で６０℃及び８５℃、２４時間攪拌して得られた水溶液をそれぞれ水で１０倍に希釈し１リットルとしたもの（γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン原料濃度０．４％に相当）、及びこれらに他のシラン化合物をさらに添加したものを銅箔表面処理剤として２ｍｌまたは４ｍｌ滴下し、ＳＵＳ製ロールをころがし処理剤を塗布した。塗布後１００℃で５分間乾燥した。また、表１の６０℃で攪拌したγーグリシドキシプロピルトリメトキシシランは、すでに述べたように１３Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が減少し、エポキシ環が開裂していることが確認された。また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成していることが確認された。さらに、すでに述べたように、８５℃で攪拌したシラン化合物は６０℃と比べ縮合が進行し、より高分子量のシロキサンオリゴマーが生成していることも確認された。
【００４１】
接着性試験１
前記接着性評価サンプルを、ガラス基材にエポキシ樹脂が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳＣ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定した。またこの接着性試験サンプルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回路を形成し、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較のため、表面処理を行わないもの、及び０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものについても同様の方法で接着性を試験した。その結果も表１に併せて示した。表１から明らかように実施例は比較例に比べて接着性が優れていることがわかる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
接着性試験２
上記と同様にして得られた（但し、Ｎｏ．９は希釈していない）表２に示した銅箔表面処理剤を前記方法により表面処理剤後、不飽和ポリエステル樹脂が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅箔積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳＣ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定した。またこの接着試験サンプルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回路を形成し、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２の６０℃で撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは^１３Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が消失し、エポキシ環が開裂していることが確認された。また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成していることが確認された。
【００４７】
比較のため、表面処理を行わないもの０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものについても同様の方法で接着性を試験した。その結果も表２に併せて示した。表２から明らかように実施例は比較例に比べて接着性が優れていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカップリング剤は銅箔表面処理剤として特に有用であり、これを使用することにより銅箔と樹脂の接着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの４％水溶液の６０℃における撹拌生成物のＧＰＣ曲線、
【図２】同４％水溶液の撹拌時間を２４時間とした場合のＧＰＣ曲線、
【図３】同４％水溶液の６０℃×２４時間撹拌後の生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
【図４】同^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、
【図５】同ＦＴ−ＩＲスペクトル。

Claims

下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又は下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするシランカップリング剤を有効成分とする銅箔表面処理剤。

（式中、Ｒ^１は水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは

であって、かつ必ず前者のエポキシ基が開裂した二つの水酸基を有する基を含み、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
さらに他のシランカップリング剤を有効成分として含む請求項１記載の銅箔表面処理剤。
さらに一般式Ｓｉ（ＯＲ^４）_４（式中、Ｒ^４はエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）を有効成分として含む請求項１記載の銅箔表面処理剤。