JPH09295990A - 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅などの金属、ガラス繊維などの無機物質と
樹脂の接着性を向上させるに有用な新規有機ケイ素化合
物の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規有機ケ
イ素化合物。 【化１】 〔ただし、一般式（１）において、Ｙは水素、炭素数１
〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、および水
酸基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数が１〜５のアル
キル基、ｌは０〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３、Ｐは
１〜４を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅、鉄鋼およびア
ルミニウム等の金属又はガラス繊維、シリカ、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との
接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ
樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加
剤、及びそれらに有効な有機ケイ素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノ
ール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を
加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングし
て回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載す
ることにより作られる。

【０００３】これらの過程では銅箔と基材との接着、加
熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、
ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求さ
れる。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成
処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０
１号公報）やクロメート処理、亜鉛又は酸化亜鉛とクロ
ム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特
公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処
理等が検討されている。又樹脂は、樹脂や硬化剤の種類
及びその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求
特性を満足させている。又、ガラス繊維はシランカップ
リング剤等の表面処理等が検討されている。しかしなが
ら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用さ
れる電子機器用のボードに要求される特性はますます厳
しくなっている。

【０００４】これに伴うエッチング精度の向上に対応す
るため、プリプレグと接着される側である銅箔の粗化面
（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）
も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では
プリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたら
しているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要
求と接着力の向上との二律背反の関係にあり、ロープロ
ファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段によ
る接着力の向上で補償することが必要である。また接着
力の増強手段としてあるいは前記したロープロファイル
化に伴う接着力の増強手段としてＭ面にシランカップリ
ング剤を塗布する方法も提案されている（特公平２−１
９９９４号公報、特開昭６３−１８３１７８号公報、特
開平２−２６０９７号公報）。

【０００５】また、発電所などの高電圧・高容量の機器
や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料は
エポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の
無機物質を充填した複合材料である。これらの材料には
さまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それ
らの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着
性を向上させる必要がある。この対策としてシランカッ
プリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカ
ップリング剤で表面処理することが提案されているが、
さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした要
請に対応できる、すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム
等の金属又はガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム
等、水酸化アルミニウムの無機物質と樹脂との接着性を
向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その
製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤又は樹脂添加
剤を提供することを目的とするものである。

【０００７】本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記
一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属又は無
機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させ
ることができ、又、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても
硬化反応が促進され、硬化剤又は硬化促進剤となりうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされた
ものであり、その要旨は、 （１）下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合
物。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔ただし、一般式（１）において、Ｙは水
素、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、および水酸基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数が
１〜５のアルキル基、ｌは０〜５、ｍは１〜１０、ｎは
１〜３、Ｐは１〜４を示す〕 （２）下記一般式（２）で表されるアミノピリジンと下
記一般式（３）で表されるエポキシシランを６０〜２０
０℃で反応させることを特徴とする前記（１）項記載の
有機ケイ素化合物の製造方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔ただし、一般式（２）および（３）にお
いて、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基、またはア
ルコキシ基、ハロゲン、および水酸基を示し、Ｒ¹，Ｒ²
はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは０〜５、
ｍは１〜１０、ｎは１〜３、Ｐは１〜４を示す〕 （３）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分
とする表面処理剤。 （４）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分
とする樹脂添加剤に関する。 以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】上記一般式（１）におけるＹで示される炭
素数１〜５のアルキル基としてはメチル基またはエチル
基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基が好ましく、ハロゲンとして
は塩素、臭素が好ましい。Ｒ¹，Ｒ²は炭素数が１〜５の
アルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加
水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基
が好適である。又、ｎは１〜３であるが、金属、無機物
質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上
するため、ｎは２または３が好適である。又、ｌは０〜
５、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５、Ｐは１〜４好ま
しくは１または２である。本発明の上記新規有機ケイ素
化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により
合成される。すなわち、６０〜２００℃に加温したアミ
ノピリジン中にエポキシシランを滴下して反応させるこ
とにより製造することができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ただし、式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，ｌ，ｍ，
ｎの各記号は前記と同義） 上記反応式（４）に表されるアミノピリジンとして好ま
しいのは、３−アミノメチルピリジン、２−アミノピリ
ジン等である。

【００１５】又、上記反応に使用されるエポキシシラン
は、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリ
シドキシアルキルジアルコキシアルキルシラン、グリシ
ドキシアルキルアルコキシジアルキルシランであり、グ
リシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン等が好ましい。グリシ
ドキシアルキルジアルコキシアルキルシランとしては、
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３
−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−
グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グ
リシドキシプロピルジエトキシエチルシラン等が好まし
い。グリシドキシアルキルアルコキシジアルキルシラン
としては、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチル
シラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン
等が好ましい。

【００１６】上記アミノピリジンとエポキシシランとの
反応は、６０〜２００℃に加温したアミノピリジン中に
０．１〜１倍モルのエポキシシランを滴下して反応させ
ることにより製造することができる。反応時間は滴下
後、５分〜２時間程度撹拌すれば十分である。この反応
は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキ
サン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒
として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので
水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の
水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応において、生成物として得られた上記一般式
（１）の有機ケイ素化合物は、下記反応式（５）および
（６）で示すように、ＯＨ基とＳｉＯＲ基とが分子内及
び分子間で反応し、環状化合物やオリゴマーが若干生成
する。

【００１７】

【化６】

【００１８】（上記式中、各記号は前記と同義） これらの物質はカラムクロマトグラフィー等の既知の手
段によって単離されうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤
として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離
する必要がなく、混合物のまま用いることが簡便で好ま
しい。上記有機ケイ素化合物を金属又は無機物質の表面
処理剤として用いる場合、その金属又は無機物質には特
に制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウ
ム、亜鉛等又はそれらの合金、無機物質ではガラス繊
維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表
面処理は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の
溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴
霧するか、この液に金属又は無機物質を浸漬させる方法
で塗布することが簡便で好ましい。

【００１９】なおこの有機ケイ素化合物は単独で用いて
もよいが、他のシラン又はチタネートカップリング剤、
防錆剤と混合して用いてもよい。上記、本発明の新規有
機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹
脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂
でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤又
は硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十
分に発揮することができる。添加は、そのまま添加して
もアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解
して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．
００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮でき
る。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シ
ランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用しても
よい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に実施例に基づき本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例１３−アミノメチルピリジンと３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとの反応

【００２１】

【化７】

【００２２】３−アミノメチルピリジン３．２４ｇ
（０．０３ｍｏｌ）を７５℃に加熱し、アルゴン雰囲気
下で撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン７．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。滴下終了後、さらに７５℃で３０分間反応させ、
ピリジン環を有する有機ケイ素化合物１を得た。得られ
た化合物は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲに
より同定した。これらの結果を図１〜３に示す。

【００２３】実施例２２−アミノピリジンと３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランとの反応

【００２４】

【化８】

【００２５】３−アミノピリジン２．８２ｇ（０．０３
ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌し
ながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
７．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴
下終了後、さらに１６０℃で３０分間反応させ、ピリジ
ン環を有する有機ケイ素化合物２を得た。得られた化合
物は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同
定した。これらの結果を図４〜６に示す。

【００２６】実施例３金属表面処理剤としての適用 銅合金板（ＪＩＳ Ｈ ３１００に規定するＣ２６０
０、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５ｍｍ×
１００ｍｍ）を上記ピリジン環を有する有機ケイ素化合
物２の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤ
ーで乾燥することにより表面処理を行った。この銅合金
板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤
としてＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬
化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）によ
り接着し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて引張剪断接着
試験を行った。また比較として未処理の銅合金板、０．
４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメ
タノール溶液で処理した銅合金板についても同様に評価
した。その結果を表１に併せて示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】アルミ合金板（ＪＩＳ Ｈ ４０００に規
定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６
ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記ピリジン環を有する有
機ケイ素化合物１の０．４％メタノール溶液に浸漬した
後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行っ
た。このアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピ
コート８２８：１００部、ＳＡ−１（変性脂肪族ポリア
ミン、油化シェルエポキシ製）：６０部、硬化条件：８
０℃、３時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に
準じて引張剪断接着試験を行った。また比較として未処
理のアルミ合金板、０．４％３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ
合金板についても同様に評価した。その結果を表２に併
せて示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例４樹脂への添加剤としての適用 エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００ｇに対して上
記ピリジン環を有する有機ケイ素化合物１を１０ｇ添加
してＤＳＣにより硬化反応性を分析した（図７参照）。
その結果、１３０℃付近に発熱ピークが確認された。
又、比較としてピリジン環を有する有機ケイ素化合物１
を添加しないエポキシ樹脂（エピコート８２８）につい
ても同様にＤＳＣ分析したところ、発熱ピークが確認さ
れなかった。以上の結果より、化合物１は樹脂に添加し
た場合、硬化剤として作用することが確認された。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規有機
ケイ素化合物は表面処理剤、樹脂添加剤として有用なも
のであり、金属等に表面処理した場合には、樹脂との接
着性が向上し、樹脂添加剤として用いた場合には硬化剤
として作用するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたピリジン環を有する本発明
の有機ケイ素化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲ図、

【図２】同上¹³Ｃ−ＮＭＲ図、

【図３】同上ＦＴ−ＩＲ図、

【図４】実施例２で得られたピリジン環を有する本発明
の有機ケイ素化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲ図、

【図５】同上¹³Ｃ−ＮＭＲ図、

【図６】同上ＦＴ−ＩＲ図、

【図７】エポキシ樹脂に対して上記ピリジン環を有する
有機ケイ素化合物１を添加したときの硬化反応性の説明
図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規有機ケ
   イ素化合物。 【化１】 〔ただし、一般式（１）において、Ｙは水素、炭素数１
   〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、および水
   酸基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数が１〜５のアル
   キル基、ｌは０〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３、Ｐは
   １〜４を示す〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるアミノピリ
   ジンと下記一般式（３）で表されるエポキシシランを６
   ０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記
   載の有機ケイ素化合物の製造方法。 【化２】 〔ただし、一般式（２）および（３）において、Ｙは水
   素、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルコキシ基、
   ハロゲン、および水酸基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭
   素数が１〜５のアルキル基、ｌは０〜５、ｍは１〜１
   ０、ｎは１〜３、Ｐは１〜４を示す〕
3. 【請求項３】 請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有
   効成分とする表面処理剤。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有
   効成分とする樹脂添加剤。