JP2006022400A

JP2006022400A - 銅または銅合金の表面処理剤及びその利用

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Publication number: JP2006022400A
Application number: JP2005128938A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Hirao; 浩彦平尾; Yoshimasa Kikukawa; 芳昌菊川; Takayuki Murai; 孝行村井
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2025-04-27
Also published as: JP4694251B2

Abstract

【課題】共晶半田または無鉛半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成させ、且つ半田との濡れ性が向上し、半田付け性を良好なものとする表面処理剤を提供。
【解決手段】化１の一般式で示される２−フェニル−４−ナフチルイミダゾール化合物及び又は２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール化合物を有効成分として含有させた水溶液によって銅回路部を有するプリント配線板を処理する。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品などをプリント配線板の銅または銅合金に半田付けする際に使用する表面処理剤、銅または銅合金の表面処理方法、プリント配線板及び半田付け方法に関するものである。

近時プリント配線板の実装方法として、実装密度を向上させた表面実装が広く採用されている。このような表面実装方法は、チップ部品をクリーム半田で接合する両面表面実装、チップ部品のクリーム半田による表面実装とディスクリート部品のスルホール実装を組み合わせた混載実装等に分けられる。いずれの実装方法においても、プリント配線板は複数回の半田付けが行われるので、その度に高温に曝されて厳しい熱履歴を受ける。
その結果、プリント配線板の回路部を構成する銅または銅合金の表面は、加熱されることにより酸化皮膜の形成が促進されるので、該回路部表面の半田付け性を良好に保つことができない。

このようなプリント配線板の銅回路部を空気酸化から保護するために、表面処理剤を使用して該回路部表面に化成被膜を形成させる処理が広く行われているが、銅回路部が複数回の熱履歴を受けた後も化成被膜が変成（劣化）することなく銅回路部を保護し、これによって半田付け性を良好なものに保つことが要求されている。

従来から電子部品をプリント配線板などに接合する際には、錫−鉛合金の共晶半田が広く使用されていたが、近年その半田合金中に含まれる鉛による人体への有害性が懸念され、鉛を含まない半田を使用することが求められている。
そのために種々の無鉛半田が検討されているが、例えば錫をベース金属として、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、アンチモンや銅などの金属を添加した無鉛半田が提案されている。

ところで、従来の錫−鉛系共晶半田は、接合母材、特に銅の表面に対する濡れ性に優れており、銅に対して強固に接合するので、高い信頼性が得られている。
これに対して、無鉛半田は従来の錫−鉛半田に比べると、銅の表面に対する濡れ性が劣っているので、半田付け性が悪く、ボイド発生などの接合不良が生じ、接合強度も低いものであった。
そのため無鉛半田を使用するに当たっては、より半田付け性の良好な半田合金および無鉛半田に適したフラックスの選定が求められているが、銅または銅合金表面の酸化防止のために使用される表面処理剤に対しても、無鉛半田の濡れ性を改善し半田付け性を良好なものとする機能が求められている。
また、無鉛半田の多くは融点が高く、半田付け温度が従来の錫−鉛系共晶半田に比べて２０〜５０℃程高くなるため、当該表面処理剤に対しは、優れた耐熱性を有する化成被膜を形成させることも望まれている。

このような表面処理剤の有効成分として、種々のイミダゾール化合物が提案されている。例えば、特許文献１には、２−ウンデシルイミダゾールの如き２−アルキルイミダゾール化合物が、特許文献２には、２−フェニルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールの如き２−アリールイミダゾール化合物が、特許文献３には、２−ノニルベンズイミダゾールの如き２−アルキルベンズイミダゾール化合物が、特許文献４には、２−（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾールの如き２−アラルキルベンズイミダゾール化合物が開示されている。

しかしながら、これらのイミダゾール化合物を含有する表面処理剤を使用した場合には、銅表面に形成される化成被膜の耐熱性が未だ満足すべきものではなかった。また、半田付けを行う際にも、半田の濡れ性が不十分であり、良好な半田付け性を得ることができない。特に共晶半田に代えて、無鉛半田を使用して半田付けを行う場合には、前記の表面処理剤は実用に供し難いものであった。

特公昭４６−１７０４６号公報特開平４−２０６６８１号公報特開平５−２５４０７号公報特開平５−１８６８８８号公報

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、共晶半田または無鉛半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成させ、且つ半田との濡れ性が向上し、半田付け性を良好なものとする表面処理剤および表面処理方法を提供することを目的とする。
また、前記の表面処理剤を銅回路部を構成する銅または銅合金の表面に接触させたプリント配線板および、銅または銅合金の表面を前記の表面処理剤で接触させた後に、共晶半田または無鉛半田を使用して半田付けを行う半田付け方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の一般式で示される２−フェニル−４−ナフチルイミダゾール化合物及び又は化２の一般式で示される２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理剤によって、銅回路部を有するプリント配線板を処理することにより、銅回路部の表面に耐熱性に優れた、即ち共晶半田および無鉛半田の半田付け温度に耐え得る化成被膜を形成させることができ、且つ共晶半田または無鉛半田を使用して半田付けを行うに際して、銅または銅合金の表面に対する半田の濡れ性を向上させることにより、良好な半田付け性が得られることを認め本発明を完成するに至ったものである。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）

本発明の表面処理剤は、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性に優れた化成被膜を形成させることができると共に、該表面に対する共晶半田および無鉛半田の濡れ性を飛躍的に向上させ、半田付け性を良好なものとすることができる。
また、本発明の半田付け方法は、有害金属である鉛を含まない半田の使用を可能とするので、環境保護の観点において有用なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施に適する化１の一般式で示される２−フェニル−４−ナフチルイミダゾール化合物は、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−メチルイミダゾール及び、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−メチルイミダゾールである。

また、化２の一般式で示される２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール化合物は、
２−（１−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール及び、
２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾールである。

これらイミダゾール化合物は、表面処理剤中に、０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有される。イミダゾール化合物の含有割合が０．０１重量％より少ないと、銅表面に形成される化成被膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を防止することができない。また、１０重量％より多い場合には表面処理剤中のイミダゾール化合物が溶け残り、均一な水溶液とすることができない。

本発明の実施において、イミダゾール化合物を水溶液化するに当たっては、酸として有機酸または無機酸を使用するが、少量の有機溶媒を併用しても良い。この際に使用される代表的な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、アクリル酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は、水溶液に対し０．１〜５０重量％の割合、好ましくは１〜３０重量％の割合で添加すれば良い。

また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールあるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の水と自由に混和するものが適している。

本発明の表面処理剤には、銅または銅合金の表面における化成被膜の形成速度を速めるために銅化合物を添加することができ、また形成された化成被膜の耐熱性を更に向上させるために亜鉛化合物を添加しても良い。
前記銅化合物の代表的なものとしては、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等であり、また前記亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられ、何れも表面処理剤に対して０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．０２〜５重量％の割合で添加すれば良い。

これらの銅化合物や亜鉛化合物を用いる場合には、有機酸または無機酸の他に、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加して溶液のｐＨを安定にすることが望ましい。

本発明の表面処理剤には、化成被膜の形成速度および該被膜の耐熱性を更に向上させるために、ハロゲン化合物を０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で添加することが望ましい。ハロゲン化合物としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。

本発明の表面処理剤を用いて銅または銅合金の表面を処理する際の条件としては、表面処理剤の液温を１０〜７０℃、接触時間を１秒〜１０分とすることが適当である。接触方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。

また本発明の表面処理を行った後、化成被膜上に熱可塑性樹脂により二重構造を形成し、更に耐熱性を高めることも可能である。
即ち、銅または銅合金の表面上に化成被膜を生成させた後、ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂誘導体、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂やこれらの混合物からなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、ロールコーター等により化成被膜上に膜厚１〜３０μｍの厚みになるように均一に塗布して、化成被膜と熱可塑性樹脂の二重構造を形成させれば良い。

本発明の実施に適する半田としては、一般的に使用されている錫−鉛合金の共晶半田の他、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等の無鉛半田が挙げられる。

また本発明の半田付け方法は、加熱溶融した液体状の半田が入っている半田槽の上を、プリント配線板を流し、電子部品とプリント配線板の接合部に半田付けを行なうフロー法または、予めプリント配線板にペースト状のクリーム半田を回路パターンに合わせて印刷し、そこに電子部品を実装し、プリント配線板を加熱して半田を溶融させ、半田付けを行うリフロー法等に適応し得るものである。

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用したイミダゾール化合物ならびに評価試験方法は次のとおりである。

［イミダゾール化合物］
実施例に使用したイミダゾール化合物を、参考例１〜８に示す。
〔参考例１〕
＜２−（１−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール＞
２−アセトキシアセトフェノンと等モルの１−ナフトアルデヒドをイソプロピルアルコールに溶解させた溶液に、２．２倍モルの酢酸銅(II)一水和物を２０倍モルの２５％アンモニア水に溶解させた溶液を水冷下で少量ずつ加え、次いで６０℃まで１時間、更に７８℃まで３時間かけて昇温した。冷却後、析出物を濾取して水洗後乾燥して得られた暗緑色粉末状物をメタノールに懸濁させ、０．６倍モルの７０％水硫化ナトリウムを加え１時間加熱還流後、冷却、黒色不溶物を濾去した。濾液を減圧乾固し、乾固物をクロロホルムに溶解し、水で洗浄後、クロロホルムを減圧留去し、得られた乾固物をアセトニトリルから再結晶して、乳白色粉末状の２−（１−ナフチル）−４−フェニルイミダゾールを得た。

〔参考例２〕
＜２−（２−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール＞
参考例１の１−ナフトアルデヒドを２−ナフトアルデヒドに代えて、参考例１の方法に準拠して合成した。

〔参考例３〕
＜２−フェニル−４−（１−ナフチル）イミダゾール＞
ベンズアミジン塩酸塩と等モルのソジウムメチラートをテトラヒドロフラン中で1時間加熱還流し、冷却後、等モルのω−ブロモ−１−アセトナフトンのテトラヒドロフラン溶液を３０℃を超えないように滴下し、さらに等モルのソジウムメチラートを加えて1時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、残渣を水洗後、アセトニトリルより再結晶して、灰青色結晶の２−フェニル−４−（１−ナフチル）イミダゾールを得た。

〔参考例４〕
＜２−フェニル−４−（２−ナフチル）イミダゾール＞
参考例３のω−ブロモ−１−アセトナフトンをω−ブロモ−２−アセトナフトンに代えて、参考例３の方法に準拠して合成した。

〔参考例５〕
＜２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール＞
１−フェニル−１，２−プロパンジオン、等モルの１−ナフトアルデヒド及び６倍モルの酢酸アンモニウムを、酢酸中で３時間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮物を大量の希アンモニア水に注ぎ、析出した固形物を濾取し水洗後乾燥して、褐色固形物を得た。この固体をメタノール次いでヘキサンで洗浄し、淡黄色粉末状の２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾールを得た。

〔参考例６〕
＜２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール＞
参考例５の１−ナフトアルデヒドを２−ナフトアルデヒドに代えて、参考例５の方法に準拠して合成した。

〔参考例７〕
＜２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−メチルイミダゾール＞
参考例３のω−ブロモ−１−アセトナフトンを２−ブロモ−１’−プロピオナフトンに代えて、参考例３の方法に準拠して合成した。

〔参考例８〕
＜２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−メチルイミダゾール＞
参考例３のω−ブロモ−１−アセトナフトンを２−ブロモ−２’−プロピオナフトンに代えて、参考例３の方法に準拠して合成した。

比較例に使用したイミダゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ」）
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ」）
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」）
・２−ノニルベンズイミダゾール（SIGMA-ALDRICH社製、試薬）
・２−（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール（「Science of Synthesis,12,529(2002)」に記載の方法に準拠して合成した。）

［半田上がり性の評価試験］
試験片として、内径０．８０ｍｍの銅スルホールを３００穴有する１２０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１．６ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチング及び水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成被膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を３回行い、次いで、フロー半田付け装置（コンベア速度：１．０ｍ／分）を用いて半田付けを行った。
なお、使用した半田は、６３錫-３７鉛（重量％）の組成を有する錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−６４ＭＳＳ（弘輝製）である。また、半田温度は２４０℃とした。
また、前記の表面処理を行った試験片について、錫−鉛系共晶半田の場合と同様にして無鉛半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した半田は、９６．５錫-３．０銀-０．５銅（重量％）の組成を有する無鉛半田（商品名：Ｈ７０５「エコソルダー」、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−Ｅ−０９（弘輝製）である。また、リフロー加熱のピーク温度は２４５℃であり、半田温度も２４５℃とした。
半田付けを行った試験片について、銅スルーホールの上部ランド部分まで半田が上がった（半田付けされた）スルーホール数を計測し、全スルーホール数（３００穴）に対する割合（％）を算出した。
銅の表面に対して半田の濡れ性が大きい程、溶融した半田が銅スルーホール内を浸透し該スルーホールの上部ランド部分まで上がり易くなる。即ち、全スルーホール数に対する上部ランド部分まで半田が上がったスルーホール数の割合が大きい程、銅に対する半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。

［半田広がり性の評価試験］
試験片として、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×１．２ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板（回路パターンとして、銅箔からなる導体幅０．８０ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路部を、１．０ｍｍの間隔にて幅方向に１０本形成させたもの）を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチング及び水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成被膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を１回行った。その後、開口径１．２ｍｍ、厚み１５０μｍのメタルマスクを使用して銅回路部の中央に錫−鉛系クリーム半田を印刷し、前期条件でリフロー加熱を行い、半田付けを行った。なお、使用した錫−鉛系クリーム半田は６３錫-３７鉛（重量％）からなる組成の共晶半田（商品名：ＯＺ−６３−３３０Ｆ−４０−１０、千住金属工業製）である。
また、前記の表面処理を行った試験片について、錫−鉛系クリーム半田の場合と同様にして無鉛系クリーム半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した無鉛系クリーム半田は、９６．５錫-３．０銀-０．５銅（重量％）からなる組成の無鉛半田（商品名：Ｍ７０５−２２１ＢＭ５−４２−１１、千住金属工業製）である。また、クリーム半田の印刷前および印刷後に行うリフロー加熱は、ピーク温度が２４５℃になるように設定した。
得られた試験片について、銅回路部上に濡れ広がった半田の長さ（ｍｍ）を測定した。
この長さが大きい程、半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。

〔実施例１〕
イミダゾール化合物として２−（１−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、酸として酢酸及びｎ−ヘプタン酸、金属塩として酢酸銅及び、ハロゲン化合物として塩化アンモニウムを、表１に記載した組成になるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨ３．１に調整して表面処理剤を調製した。
次いで、プリント配線板の試験片を４０℃に温調した表面処理剤に６０秒間浸漬したのち、水洗、乾燥し、半田上がり性及び半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。

〔実施例２〜１４〕
実施例１と同様にして、表１記載のフェニルナフチルイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表１に記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性及び半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
なお、酸として使用した２−（２−メトキシエトキシ）酢酸は、SIGMA-ALDRICH社製の試薬である。また、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸および２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸については、「油化学,32,118(1983)」に記載の合成方法に準拠して合成したものを使用した。

〔比較例１〜７〕
実施例１と同様にして、表２記載のイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表２記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表２に記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性及び半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表２に示したとおりであった。

表１および表２に示される試験結果によれば、銅の表面に本願発明の表面処理剤を接触させて化成被膜を形成し、共晶半田または無鉛半田を使用して、半田付けを行った場合の半田上がり性および半田広がり性は著しく向上し、共晶半田、無鉛半田共にそれらの半田濡れ性は飛躍的に改善されたものと認められる。

Claims

化１の一般式で示される２−フェニル−４−ナフチルイミダゾール化合物及び又は化２の一般式で示される２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させることを特徴とする銅または銅合金の表面処理方法。
銅回路部の銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させたことを特徴とするプリント配線板。
銅または銅合金の表面を、請求項１記載の表面処理剤で接触させた後に半田付けを行うことを特徴とする半田付け方法。