CN101665463B

CN101665463B - 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用

Info

Publication number: CN101665463B
Application number: CN2009100327900A
Authority: CN
Inventors: 朱红军; 宋广亮; 陈磊; 李玉峰; 刘山
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101665463A

Abstract

本发明是提供一种苯联双咪唑类化合物、合成方法及应用。本发明以对苯二甲脒二盐酸盐和α-溴代甲基芳基酮，如：2-溴代苯乙酮、4’-甲基-2-溴苯乙酮、4’-甲氧基-2-溴苯乙酮、4’-氯-2-溴苯乙酮、2-溴-2-噻吩乙酮、2-溴-2-吡啶乙酮及其烷基取代的α-溴代甲基芳基酮原料，利用有机或无机碱做为催化剂，以四氢呋喃、乙腈、二氧六环、水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、水及其混合物为溶剂，经缩合反应得到一系列苯联双咪唑化合物。该类化合物可以用于双光子吸收材料、有机发光二极管的发光层或电子传输层材料和测量金属离子铜、铁、锌、铝等的荧光探针试剂。

Description

苯联双咪唑化合物、合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种苯联双咪唑化合物、合成方法及应用。该化合物可应用于双光子吸收材料、荧光探针试剂和有机发光材料。

技术背景

近年来，双咪唑类化合物在各种领域中都得到了广泛应用，是科学家们关注的焦点。在双光子吸收材料领域，双咪唑类化合物因具有较长的共轭链，光化学性能优良，结构可调控，是潜在的优良的双光子吸收材料。谢南等人(Xie N，Chen Y，J.Photochem and Photobio A-Chem，2007，189，253.)第一次对5个双咪唑类化合物进行了双光子性能的研究，发现该类化合物在700nm处具有较大的双光子吸收截面积(δ＝98GM)。

在荧光探针试剂领域，双咪唑类化合物因含有N原子，使它们很容易与金属离子配位，是潜在的测定各种金属离子的探针试剂，而它们的配合物也具有一些特殊的光电性质。Li等人(Li S L，Lan Y Q，Ma J F，Yang J，Wei G Hua，Zhang LP，Su Z M，Crystal Growth&Design，2008，8，675.)研究了不同的双咪唑配体和锌、钙等离子配合物的空间结构及其光电性质，并对化合物的空间结构和光学性能之间的构效关系做了初步研究。

在有机光电材料领域，1985年Haruta等人最先在日本专利JP 60233186中报道双咪唑类化合物可以作为电致变色显示器的材料。1999年公开的美国专利US5904994中报道双咪唑类化合物可作为蓝光材料用于电致发光器件的发光层。Fridman等人(Fridman N，Kaftory M，Speiser S，Sensors and Actuators B-Chemical，2007，126，107.)则对苯联双咪唑类化合物光学性质和晶体结构进行了大量研究，发现发现这类化合物都具有较低的光学禁带宽度和较高的量子效率，可以用做电致发光二极管中的发光层或电子传输层材料。

苯联双咪唑类化合物的合成方法主要是由对苯二甲醛、苯偶酰在醋酸铵作用下缩合得到，Hoz等人(Hoz A，Ortiz A D，Mateo M C，Tetrahedron，2006，62，5868.)用微波辅助合成苯联双咪唑类化合物，大大缩短了反应时间。最近Jadhav(JadhavS D，Kokare N D，Jadhav S D，Heterocycl.Chem.，2008，45，1461.)使用硫酸盐作为催化剂，大大提高了反应收率，但是在这些方法中都要用到难以制备的苯偶酰类化合物，一般得到是四取代的苯联双咪唑化合物。且用苯偶酰类化合物制备二取代苯联双咪唑化合物的报道仅见于Jadhav一篇，且只报道了一个二取代苯联双咪唑化合物的合成，并未对它的性质做研究。

单咪唑类化合物通常可以用苯甲脒盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下缩合得到(Bryan L，Charles K F，Chiu R F，Hank J M，Joshua R，Harry T，OrganicSyntheses，2005，81，105.)，没有见到用此类原料合成二取代苯联双咪唑化合物的报道。为此，我们首次用对苯二甲脒二盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下缩合，得到一系列苯联双咪唑类化合物，并对它们的光谱性质进行了研究。

发明内容

本发明的目的在于提出一类具有优良的双光子吸收性能和优秀的电子传输能力及发光性能的苯联双咪唑类荧光材料，合成方法，以及作为有机光电材料在电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用和双光子吸收材料及测定各种金属离子的荧光探针试剂。

本发明首先设计合成一系列新型苯联双咪唑类化合物，通过引入烷基链，以改善其溶解性，通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、吡啶基、噻吩基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大π体系电子云的离域能力，改善电子传输能力及发光性能。

本发明中，以对苯二甲脒二盐酸盐和1∶1.0～1∶1.3倍量(物质的量，下同)的α-溴代甲基芳基酮，采用有机或无机碱做催化剂，反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，经过加热回流缩合反应3～144小时，得到苯联双咪唑化合物，同时获得了较为满意的收率(最佳反应条件时，收率70％以上)。

反应式为：

其中Ar可为下述基团中一种：

其中，R是H，碳原子数1至5的烷基或烷氧基，R’是碳原子数为1至5的烷基或烷氧基。

上述化合物中，比较典型的有以下几种：

(1)1，4-双(4或5-取代苯基-2-咪唑基)苯

其中，R’为甲基、乙基、异丙基、甲氧基。

(2)1，4-双(4或5-取代联苯基-2-咪唑基)苯

其中，R为H、甲基、乙基、异丙基、甲氧基。

(3)1，4-双(4或5-取代二苯醚基-2-咪唑基)苯

其中，R为H、甲基、乙基、异丙基、甲氧基。

(4)1，4-双(4或5-取代芴基-2-咪唑基)苯

其中，R为H、甲基、乙基。

(5)1，4-双(4或5-N-取代咔唑基-2-咪唑基)苯

其中，R为H、甲基、乙基、正丁基。

(6)1，4-双(4或5-咔唑基-2-咪唑基)苯

(7)1，4-双(4或5-取代吡啶基-2-咪唑基)苯

其中R为H、甲基、乙基、正丁基。

(8)1，4-双(4或5-取代噻吩基-2-咪唑基)苯

其中R为H、甲基、乙基、正丁基。

附图说明

图1为3a-3f在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10^-5 molL^-1)。

图2为3a-3f在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10^-5molL^-1)。

图3为3a-3f在甲醇溶液中的荧光激发光谱(c＝1.0×10^-5molL^-1)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流反应1h，再滴加溶有2-溴苯乙酮1.98g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3a，收率75.2％，熔点为283-286℃。¹HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm12.71(s，2H)，8.11(s，4H)，7.87(d，6H)，7.39(t，4H)，7.24(d，2H)；¹³CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.6，129.9，128.9，128.4，127.9，126.2，125.1，124.3.MS(EI，70ev)：m/z：363.2[M+H]⁺。

实施例2：1，4-双(4或5-(4-甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3b)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-甲基苯乙酮2.13g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3b，收率70.4％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.64(s，2H)，8.10(s，4H)，7.76(d，6H)，7.22(d，4H)，2.33(s，6H)；¹³CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.5，135.4，129.9，129.0，125.1，124.3，114.0，20.7；MS(EI，70ev)：m/z：391.2[M+H]+，m/z：389.1[M-H]+，m/z：779.0[2M-H]+，m/z：781.2[2M+H]⁺。

实施例3：1，4-二(4或5-(4-氯苯基)-2-咪唑基)苯(3c)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-氯-苯乙酮2.34g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3c，收率85.6％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.67(s，2H)，8.10(s，4H)，7.92(d，4H)，7.66(d，2H)，7.42(m，4H)；¹³CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.8，133.5，132.7，130.5，129.9，128.5，128.0，126.0，125.2，124.5；MS(EI，70ev)：m/z：429.1[M+H]⁺.

实施例4：1，4-双(4或5-(2-噻吩基)-2-咪唑基)苯(3d)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴乙酰基噻吩2.05g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3d，收率61.6％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.77(s，2H)，8.24(s，4H)，7.68(s，2H)，7.35(m，4H)，7.06(d，2H)；¹³CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.2，138.5，136.8，129.7，128.5，127.6，125.2，124.6，123.2，121.4，113.8；MS(EI，70ev)：m/z：373.1[M-H]+.

实施例5：1，4-双(4或5-(4-甲氧基苯基)-2-咪唑基)苯(3e)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-甲氧基苯乙酮2.29g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3e，收率65.6％，熔点大于300℃。¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.64(s，2H)，8.10(s，4H)，7.91(d，2H)，7.73(s，4H)，2.30(3，6H)，2.17(s，6H)；¹³C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 144.8，135.4，134.2，131.3，130.0，128.0，126.2，125.1，21.4，20.6；MS(EI，70ev)：m/z：419.3[M+H]⁺.m/z：417.3[M-H]⁺.

实施例6：1，4-双(4或5-(2，4-二甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3f)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-2’，4’-二甲基苯乙酮2.27g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3f，收率64.8％，熔点大于300℃。¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz)：δppm 12.59(s，2H)，8.42(s，4H)，7.80(m，6H)，6.91(s，4H)，3.78(s，6H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，300MHz)：δppm 158.0，157.2，145.3，141.2，130.0，125.7，125.1，113.9，113.2，55.6；MS(EI，70ev)：m/z：423.2，[M+H]⁺，m/z：421.1，[M-H]⁺.

实施例7：1，4-双(4或5-(3，4-二甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3g)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-3’，4’-二甲基苯乙酮2.27g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3g，收率78.4％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d₆，300MHz)：δppm 12.62(s，2H)，8.09(s，4H)，7.59(m，6H)，7.15(s，4H)，2.28(s，3H)；2.24(s，3H)m/z：419.3[M+H]⁺.m/z：417.3[M-H]⁺.

实施例8：1，4-双(4或5-(4-乙氧基苯基)-2-咪唑基)苯(3h)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30ML，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-乙氧基苯乙酮2.43g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3h，收率66.7％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d₆，300MHz)：δppm 12.58(s，2H)，8.07(s，4H)，7.65(m，6H)，6.96(s，4H)，4.02(s，3H)；m/z：451.2，[M+H]⁺

实施例9：1，4-双(4或5-(4-联苯基)-2-咪唑基)苯(3i)的合成

对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50ML，水30ML，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-苯基苯乙酮2.75g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3i，收率70.8％，熔点大于300℃。¹HNMR(DMSO-d₆，300MHz)：δppm 12.51(s，2H)，8.47(s，4H)，7.97(m，4H)，7.76(m，10H)，7.47(s，4H)，7.36(s，2H)；

为更好地理解本发明，下面通过实施例来具体说明本发明中合成方法的最佳反应条件和配比。以合成1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)为例来说明反应溶剂、时间、催化剂的种类和配比对收率的影响。

实施例10：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为碳酸钠，收率49.3％。

实施例11：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为吡啶，收率45.3％。

实施例12：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为氢氧化钠，收率35.3％

实施例13：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将四氢呋喃改为1，4-二氧六环，收率45.2％

实施例14：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将四氢呋喃改为N，N-二甲基甲酰胺，收率47.5％

实施例15：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将四氢呋喃改为甲醇，收率47.1％

实施例16：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将四氢呋喃改为乙腈，收率39.4％

实施例17：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将反应时间改为20小时，收率36.3％

实施例18：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将2-溴苯乙酮改为2.37g，收率46.2％

实施例19：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成

其他同实施例1，将2-溴苯乙酮改为1.78g，收率36.3％

3a-3f发光性质：图1给出了化合物3a-3f的紫外可见吸收光谱，图2给出了化合物3a-3f的荧光发射光谱，图3给出了化合物3a-3f的荧光激发光谱，表1列出了化合物3a-3f的光谱特性数据。化合物3a-3f的最大吸收波长位于339-348nm之间，最大荧光发射光谱位于389-415之间，光学禁带宽度位于3.06-3.25之间，而溶液荧光量子效率在0.27-0.96之间，是一种理想的蓝光有机发光材料和双光子吸收材料。

表1 化合物3a-3f的光谱性质

虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。

Claims

1.一种苯联双咪唑化合物，该化合物在结构上具有以下特征，在苯环的对位连有两个咪唑环，且每个咪唑环上各还有一个芳基取代基，其结构式如下：

其中Ar的结构如下：

2.一种测量金属离子铜、铁、锌、铝的荧光探针试剂，其至少包括如权利要求1中的苯联双咪唑化合物。

3.一种双光子吸收材料，其至少包括如权利要求1中的苯联双咪唑化合物。

4.如权利要求1的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：以对苯二甲脒二盐酸盐和α-溴代甲基芳基酮为原料，采用有机或无机碱做催化剂，在溶剂中加热缩合，得到苯联双咪唑化合物。

5.如权利要求4所述的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：催化剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钾、碳酸钠或氢氧化钠。

6.如权利要求4所述的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，混合溶剂中水的体积比为10％～90％。

7.如权利要求4所述的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：反应时间为3～144小时。

8.如权利要求4所述的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为0～200℃。

9.如权利要求1所述的苯联双咪唑化合物在有机发光二极管的发光层、电子传输层中的应用。