CN101665463A - 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 - Google Patents
苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101665463A CN101665463A CN200910032790A CN200910032790A CN101665463A CN 101665463 A CN101665463 A CN 101665463A CN 200910032790 A CN200910032790 A CN 200910032790A CN 200910032790 A CN200910032790 A CN 200910032790A CN 101665463 A CN101665463 A CN 101665463A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- imidazole compounds
- dual
- replacement
- synthetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 27
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 benzimidazolyl- Chemical group 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N phenacyl bromide Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CC=C1 LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XQJAHBHCLXUGEP-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(4-methoxyphenyl)ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1 XQJAHBHCLXUGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KRVGXFREOJHJAX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(4-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1 KRVGXFREOJHJAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 abstract 1
- VSTQGLCWPVRMHG-UHFFFAOYSA-N methanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC=N VSTQGLCWPVRMHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- GUUNMTFSWQFNCZ-UHFFFAOYSA-I C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.[K+].[C+4].C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O Chemical compound C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.[K+].[C+4].C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O.C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)O GUUNMTFSWQFNCZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCCVWPVPFIRJP-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(2,4-dimethylphenyl)ethanone Chemical compound CC1=CC=C(C(=O)CBr)C(C)=C1 GSCCVWPVPFIRJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTCYMNSEASALNB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(3,4-dimethylphenyl)ethanone Chemical compound CC1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1C LTCYMNSEASALNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- LZCZIHQBSCVGRD-UHFFFAOYSA-N benzenecarboximidamide;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].NC(=[NH2+])C1=CC=CC=C1 LZCZIHQBSCVGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明是提供一种苯联双咪唑类化合物、制备方法及应用。本发明以对苯二甲脒二盐酸盐和α－溴代甲基芳基酮，如：2－溴代苯乙酮、4’－甲基－2－溴苯乙酮、4’－甲氧基－2－溴苯乙酮、4’－氯－2－溴苯乙酮、2－溴－2－噻吩乙酮、2－溴－2－吡啶乙酮及其烷基取代的α－溴代甲基芳基酮原料，利用有机或无机碱做为催化剂，以四氢呋喃、乙腈、二氧六环、水、N，N－二甲基甲酰胺、甲醇、水及其混合物为溶剂，经缩合反应得到一系列苯联双咪唑化合物。该类化合物可以用于双光子吸收材料、有机发光二极管的发光层或电子传输层材料和测量金属离子铜、铁、锌、铝等的荧光探针试剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯联双咪唑化合物、合成方法及应用。该化合物可应用于双光子吸收材料、荧光探针试剂和有机发光材料。
技术背景
近年来，双咪唑类化合物在各种领域中都得到了广泛应用，是科学家们关注的焦点。在双光子吸收材料领域，双咪唑类化合物因具有较长的共轭链，光化学性能优良，结构可调控，是潜在的优良的双光子吸收材料。谢南等人(Xie N，Chen Y，J.Photochem and Photobio A-Chem，2007，189，253.)第一次对5个双咪唑类化合物进行了双光子性能的研究，发现该类化合物在700nm处具有较大的双光子吸收截面积(δ＝98GM)。
在荧光探针试剂领域，双咪唑类化合物因含有N原子，使它们很容易与金属离子配位，是潜在的测定各种金属离子的探针试剂，而它们的配合物也具有一些特殊的光电性质。Li等人(Li S L，Lan Y Q，Ma J F，Yang J，Wei G Hua，Zhang LP，Su Z M，Crystal Growth & Design，2008，8，675.)研究了不同的双咪唑配体和锌、钙等离子配合物的空间结构及其光电性质，并对化合物的空间结构和光学性能之间的构效关系做了初步研究。
在有机光电材料领域，1985年Haruta等人最先在日本专利JP 60233186中报道双咪唑类化合物可以作为电致变色显示器的材料。1999年公开的美国专利US5904994中报道双咪唑类化合物可作为蓝光材料用于电致发光器件的发光层。Fridman等人(Fridman N，Kaftory M，Speiser S，Sensors and Actuators B-Chemical，2007，126，107.)则对苯联双咪唑类化合物光学性质和晶体结构进行了大量研究，发现发现这类化合物都具有较低的光学禁带宽度和较高的量子效率，可以用做电致发光二极管中的发光层或电子传输层材料。
苯联双咪唑类化合物的合成方法主要是由对苯二甲醛、苯偶酰在醋酸铵作用下缩合得到，Hoz等人(Hoz A，Ortiz A D，Mateo M C，Tetrahedron，2006，62，5868.)用微波辅助合成苯联双咪唑类化合物，大大缩短了反应时间。最近Jadhav(JadhavS D，Kokare N D，Jadhav S D，Heterocycl.Chem.，2008，45，1461.)使用硫酸盐作为催化剂，大大提高了反应收率，但是在这些方法中都要用到难以制备的苯偶酰类化合物，一般得到是四取代的苯联双咪唑化合物。且用苯偶酰类化合物制备二取代苯联双咪唑化合物的报道仅见于Jadhav一篇，且只报道了一个二取代苯联双咪唑化合物的合成，并未对它的性质做研究。
单咪唑类化合物通常可以用苯甲脒盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下缩合得到(Bryan L，Charles K F，Chiu R F，Hank J M，Joshua R，Harry T，OrganicSyntheses，2005，81，105.)，没有见到用此类原料合成二取代苯联双咪唑化合物的报道。为此，我们首次用对苯二甲脒二盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下缩合，得到一系列苯联双咪唑类化合物，并对它们的光谱性质进行了研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优良的双光子吸收性能和优秀的电子传输能力及发光性能的苯联双咪唑类荧光材料，合成方法，以及作为有机光电材料在电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用和双光子吸收材料及测定各种金属离子的荧光探针试剂。
本发明首先设计合成一系列新型苯联双咪唑类化合物，通过引入烷基链，以改善其溶解性，通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、苯并咪唑基、吡啶基、噻吩基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大π体系电子云的离域能力，改善电子传输能力及发光性能。
本发明中，以对苯二甲脒二盐酸盐和1∶1.0～1∶1.3倍量(物质的量，下同)的α-溴代甲基芳基酮，采用有机或无机碱做催化剂，反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，经过加热回流缩合反应3～144小时，得到苯联双咪唑化合物，同时获得了较为满意的收率(最佳反应条件时，收率70％以上)。
反应式为：
其中Ar可为下述基团中一种：
其中R是碳原子为1至5的烷基或烷氧基，R也可以是硝基或卤素。
上述化合物中，比较典型的有以下几种：
(1)1，4-双(4或5-取代苯基-2-咪唑基)苯
其中，R为甲基、乙基、异丙基、N，N-二甲基、甲氧基硝基、卤素。
(2)1，4-双(4或5-取代联苯基-2-咪唑基)苯
其中，R为H甲基、乙基、异丙基、N，N-二甲基、甲氧基、卤素、硝基。
(3)1，4-双(4或5-取代二苯醚基-2-咪唑基)苯
其中，R为H甲基、乙基、异丙基、N，N-二甲基、甲氧基、卤素、硝基。
(4)1，4-双(4或5-取代芴基-2-咪唑基)苯
其中，R为H、甲基、乙基。
(5)1，4-双(4或5-N-取代咔唑基-2-咪唑基)苯
其中，R为H、甲基、乙基、正丁基。
(6)1，4-双(4或5-咔唑基-2-咪唑基)苯
(7)1，4-双(4或5-取代苯并咪唑基-2-咪唑基)苯
其中，R为H、甲基、乙基。
(8)1，4-双(4或5-取代吡啶基-2-咪唑基)苯
其中R为H、甲基、乙基、正丁基。
(9)1，4-双(4或5-取代噻吩基-2-咪唑基)苯
其中R为H、甲基、乙基、正丁基
附图说明
图1为3a-3f在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10-5 molL-1)。
图2为3a-3f在甲醇溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10-5 molL-1)。
图3为3a-3f在甲醇溶液中的荧光激发光谱(c＝1.0×10-5 molL-1)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流反应1h，再滴加溶有2-溴苯乙酮1.98g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3a，收率75.2％，熔点为283-286℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm12.71(s，2H)，8.11(s，4H)，7.87(d，6H)，7.39(t，4H)，7.24(d，2H)；13CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.6，129.9，128.9，128.4，127.9，126.2，125.1，124.3.MS(EI，70ev)：m/z：363.2[M+H]+。
实施例2：1，4-双(4或5-(4-甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3b)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-甲基苯乙酮2.13g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3b，收率70.4％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.64(s，2H)，8.10(s，4H)，7.76(d，6H)，7.22(d，4H)，2.33(s，6H)；13CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.5，135.4，129.9，129.0，125.1，124.3，114.0，20.7；MS(EI，70ev)：m/z：391.2[M+H]+，m/z：389.1[M-H]+，m/z：779.0[2M-H]+，m/z：781.2[2M+H]+。
实施例3：1，4-二(4或5-(4-氯苯基)-2-咪唑基)苯(3c)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-氯-苯乙酮2.34g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3c，收率85.6％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.67(s，2H)，8.10(s，4H)，7.92(d，4H)，7.66(d，2H)，7.42(m，4H)；13CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.8，133.5，132.7，130.5，129.9，128.5，128.0，126.0，125.2，124.5；MS(EI，70ev)：m/z：429.1[M+H]+.
实施例4：1，4-双(4或5-(2-噻吩基)-2-咪唑基)苯(3d)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴乙酰基噻吩2.05g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3d，收率61.6％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.77(s，2H)，8.24(s，4H)，7.68(s，2H)，7.35(m，4H)，7.06(d，2H)；13CNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 145.2，138.5，136.8，129.7，128.5，127.6，125.2，124.6，123.2，121.4，113.8；MS(EI，70ev)：m/z：373.1[M-H]+.
实施例5：1，4-双(4或5-(4-甲氧基苯基)-2-咪唑基)苯(3e)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-甲氧基苯乙酮2.29g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3e，收率65.6％，熔点大于300℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.64(s，2H)，8.10(s，4H)，7.91(d，2H)，7.73(s，4H)，2.30(3，6H)，2.17(s，6H)；13C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 144.8，135.4，134.2，131.3，130.0，128.0，126.2，125.1，21.4，20.6；MS(EI，70ev)：m/z：419.3[M+H]+m/z：417.3[M-H]+.
实施例6：1，4-双(4或5-(2，4-二甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3f)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-2’，4’-二甲基苯乙酮2.27g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3f，收率64.8％，熔点大于300℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.59(s，2H)，8.42(s，4H)，7.80(m，6H)，6.91(s，4H)，3.78(s，6H)；13C NMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 158.0，157.2，145.3，141.2，130.0，125.7，125.1，113.9，113.2，55.6；MS(EI，70ev)：m/z：423.2，[M+H]+，m/z：421.1，[M-H]+.
实施例7：1，4-双(4或5-(3，4-二甲基苯基)-2-咪唑基)苯(3g)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30mL，回流1h，滴加溶有2-溴-3’，4’-二甲基苯乙酮2.27g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3g，收率78.4％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.62(s，2H)，8.09(s，4H)，7.59(m，6H)，7.15(s，4H)，2.28(s，3H)；2.24(s，3H)m/z：419.3[M+H]+m/z：417.3[M-H]+.
实施例8：1，4-双(4或5-(4-乙氧基苯基)-2-咪唑基)苯(3h)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50mL，水30ML，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-乙氧基苯乙酮2.43g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3h，收率66.7％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.58(s，2H)，8.07(s，4H)，7.65(m，6H)，6.96(s，4H)，4.02(s，3H)；m/z：451.2，[M+H]+
实施例9：1，4-双(4或5-(4-联苯基)-2-咪唑基)苯(3i)的合成
对苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，碳酸氢钾2g，四氢呋喃50ML，水30ML，回流1h，滴加溶有2-溴-4’-苯基苯乙酮2.75g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。然后冷却，减压除去四氢呋喃，过滤，水洗，甲醇洗，用四氢呋喃和甲醇重结晶得到白色固体3i，收率70.8％，熔点大于300℃。1HNMR(DMSO-d6，300MHz)：δppm 12.51(s，2H)，8.47(s，4H)，7.97(m，4H)，7.76(m，10H)，7.47(s，4H)，7.36(s，2H)；
为更好地理解本发明，下面通过实施例来具体说明本发明中合成方法的最佳反应条件和配比。以合成1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)为例来说明反应溶剂、时间、催化剂的种类和配比对收率的影响。
实施例10：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为碳酸钠，收率49.3％。
实施例11：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为吡啶，收率45.3％。
实施例12：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为氢氧化钠，收率35.3％
实施例13：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为1，4-二氧六环，收率45.2％
实施例14：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为N，N-二甲基甲酰胺，收率47.5％
实施例15：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为甲醇，收率47.1％
实施例16：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为乙腈，收率39.4％
实施例17：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将反应时间改为20小时，收率36.3％
实施例18：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将2-溴苯乙酮改为2.37g，收率46.2％
实施例19：1，4-双(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将2-溴苯乙酮改为1.78g，收率36.3％
3a-3f发光性质：图1给出了化合物3a-3f的紫外可见吸收光谱，图2给出了化合物3a-3f的荧光发射光谱，图3给出了化合物3a-3f的荧光激发光谱，表1列出了化合物3a-3f的光谱特性数据。化合物3a-3f的最大吸收波长位于339-348nm之间，最大荧光发射光谱位于389-415之间，光学禁带宽度位于3.06-3.25之间，而溶液荧光量子效率在0.27-0.96之间，是一种理想的蓝光有机发光材料和双光子吸收材料。
表1化合物3a-3f的光谱性质
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种苯联双咪唑化合物，该化合物在结构上具有以下特征，在苯环的对位连有两个咪唑环，且每个咪唑环上各还有一个芳基取代基，其典型结构式如下：
其中Ar为发色团或助色团取代基，具有4至30碳原子的芳香基或杂环芳香基。
2.如权利要求1的苯联双咪唑化合物，其中Ar为苯基或取代的苯基、联苯基或取代的联苯基、二苯醚基或取代的二苯醚基、芴基或取代的芴基、咔唑基或取代的咔唑基、苯并咪唑基或取代的苯并咪唑基、吡啶基或取代的吡啶基，噻吩基或取代的噻吩基，其结构如下：
3.一种有机发光材料和双光子吸收材料及测定金属离子的荧光探针试剂，其至少包括如权利要求1或2中的苯联双咪唑化合物。
4.如权利要求1的苯联双咪唑化合物的合成方法，其特征在于：以对苯二甲脒二盐酸盐和α-溴代甲基芳基酮为原料，采用有机或无机碱做催化剂，在溶剂中加热缩合，得到苯联双咪唑化合物。
5.如权利要求4所述的合成苯联双咪唑化合物的方法，其特征在于：催化剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钾、碳酸钠或氢氧化钠。
6.如权利要求4所述的合成苯联双咪唑化合物的方法，其特征在于：反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，混合溶剂中水的体积比为10％～90％。
7.如权利要求4所述的合成苯联双咪唑化合物的方法，其特征在于：反应时间为3～144小时。
8.如权利要求4所述的合成苯联双咪唑化合物的方法，其特征在于：反应温度为0～200℃。
9.如权利要求1所述的苯联双咪唑化合物在有机发光二极管的发光层、电子传输层、双光子吸收材料、测量金属离子如铜、铁、锌、铝等的荧光探针试剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100327900A CN101665463B (zh) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100327900A CN101665463B (zh) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101665463A true CN101665463A (zh) | 2010-03-10 |
| CN101665463B CN101665463B (zh) | 2012-01-04 |
Family
ID=41802267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100327900A Expired - Fee Related CN101665463B (zh) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101665463B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432542A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-05-02 | 深圳市板明科技有限公司 | 新型咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂 |
| CN102839200A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-12-26 | 杭州师范大学 | 酶催化合成2,4,5-三取代的咪唑环类衍生物的方法 |
| CN103370808A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-10-23 | 联邦科学和工业研究组织 | 有机电致发光装置 |
| CN104448103A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-25 | 南京工业大学 | 一种荧光示踪四元共聚物(fm/amps/aa/ma)及其合成方法与应用 |
| CN107267139A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-20 | 华南师范大学 | 一种多功能二(苯并咪唑)萘类荧光化学传感器及其应用 |
| CN113698789A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-26 | 江苏丽王科技股份有限公司 | 一种双（1-芳基-4h-吡唑）结构有机颜料及其制备方法 |
| CN117165280A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 皖北煤电集团总医院 | 一种新型细胞核靶向的纳米粒子探针及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100478333C (zh) * | 2007-01-29 | 2009-04-15 | 郑州大学 | 手性和非手性双咪唑啉基苯类化合物及合成方法 |
-
2009
- 2009-06-29 CN CN2009100327900A patent/CN101665463B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103370808B (zh) * | 2010-10-22 | 2016-12-07 | 联邦科学和工业研究组织 | 有机电致发光装置 |
| CN103370808A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-10-23 | 联邦科学和工业研究组织 | 有机电致发光装置 |
| US8937303B2 (en) | 2010-10-22 | 2015-01-20 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Organic electroluminescent device |
| CN102432542A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-05-02 | 深圳市板明科技有限公司 | 新型咪唑化合物及其制备方法和应用、有机防焊保护剂 |
| CN102839200A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-12-26 | 杭州师范大学 | 酶催化合成2,4,5-三取代的咪唑环类衍生物的方法 |
| CN102839200B (zh) * | 2012-05-25 | 2015-03-18 | 杭州师范大学 | 酶催化合成2,4,5-三取代的咪唑环类衍生物的方法 |
| CN104448103A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-25 | 南京工业大学 | 一种荧光示踪四元共聚物(fm/amps/aa/ma)及其合成方法与应用 |
| CN107267139A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-20 | 华南师范大学 | 一种多功能二(苯并咪唑)萘类荧光化学传感器及其应用 |
| CN107267139B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-04-17 | 华南师范大学 | 一种多功能二(苯并咪唑)萘类荧光化学传感器及其应用 |
| CN113698789A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-26 | 江苏丽王科技股份有限公司 | 一种双（1-芳基-4h-吡唑）结构有机颜料及其制备方法 |
| CN113698789B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-08-04 | 江苏丽王科技股份有限公司 | 一种双（1-芳基-4h-吡唑）结构有机颜料及其制备方法 |
| CN117165280A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 皖北煤电集团总医院 | 一种新型细胞核靶向的纳米粒子探针及其制备方法与应用 |
| CN117165280B (zh) * | 2023-08-29 | 2024-03-12 | 皖北煤电集团总医院 | 一种新型细胞核靶向的纳米粒子探针及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101665463B (zh) | 2012-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101665463B (zh) | 苯联双咪唑化合物、合成方法及应用 | |
| Kumar et al. | Optical properties of pyrene and anthracene containing imidazoles: experimental and theoretical investigations | |
| Bellier et al. | Thiophene-substituted aza-bodipy as a strategic synthon for the design of near-infrared dyes | |
| Pavlović et al. | The synthesis and structural study of two benzothiazolyl azo dyes: X-ray crystallographic and computational study of azo–hydrazone tautomerism | |
| Hung et al. | Palladium catalyzed synthesis and physical properties of indolo [2, 3-b] quinoxalines | |
| EP3533798B1 (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near infrared light absorbing material, thin film, and organic electronic device | |
| Hung et al. | Novel synthesis of 5-methyl-5, 10-dihydroindolo [3, 2-b] indoles by Pd-catalyzed C–C and two-fold C–N coupling reactions | |
| CN102702096A (zh) | 具有聚集诱导发光性能的喹啉腈衍生物 | |
| KR101591484B1 (ko) | 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용 | |
| Hariharasubramanian et al. | Synthesis and studies of electrochemical properties of lophine derivatives | |
| Chemate et al. | Novel iminocoumarin derivatives: synthesis, spectroscopic and computational studies | |
| PL227162B1 (pl) | Nowe, silnie fluorescencyjne substancje heterocykliczne i sposób ich otrzymywania | |
| Kumbhar et al. | Novel, solid-state, highly fluorescent β-ketoiminate spiroborates with aggregation induced emission | |
| Wang et al. | Synthesis, photoluminescent and electrochemical properties of diacetoxyboron derivatives for bis-β-diketone linked thienothiophene | |
| Jiang et al. | One-pot catalyst-free synthesis of 3-heterocyclic coumarins | |
| Gong et al. | Synthesis, X-ray crystal structure and optical properties research of novel diphenyl sulfone-based bis-pyrazoline derivatives | |
| Najare et al. | Design, synthesis and characterization of π-conjugated 2, 5-diphenylsubstituted-1, 3, 4-oxadiazole-based D-π-A-π’-D′ form of efficient deep blue functional materials: Photophysical properties and fluorescence “Turn-off” chemsensors approach | |
| Xiao et al. | Synthesis and optoelectronic properties of a series of novel spirobifluorene derivatives starting from the readily available reagent 4, 4′-bisalkylated biphenyl | |
| Padalkar et al. | Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) inspired azole-quinoline based fluorophores: Synthesis and photophysical properties study | |
| Deshmukh et al. | Photophysical properties of ESIPT inspired fluorescent 2-(2-hydroxyphenyl)-6-methylimidazo [4, 5-f] isoindole-5, 7 (1H, 6H)-dione and its derivative: Experimental and DFT based approach | |
| CN103409134A (zh) | 一种双荧光发射有机发光材料及其制备方法 | |
| Tie-gang et al. | Synthesis of benzimidazoles containing pyrazole group and quantum chemistry calculation of their spectroscopic properties and electronic structure | |
| CN101486902B (zh) | 有机电致蓝色荧光化合物 | |
| Reddy et al. | Heteroatom-connected ferrocenyl substituted naphthalimides | |
| Peng et al. | H-Bonding and C–H⋯ π assisted mechanofluorochromism of triphenylamine-containing vinylheterocycles bearing cyano and methyl groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120104 Termination date: 20170629 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |