CN102775351B

CN102775351B - 一种二咪唑类化合物及其制备方法和一种有机助焊剂处理液

Info

Publication number: CN102775351B
Application number: CN201110122380.2A
Authority: CN
Inventors: 谭海荣; 陈学刚
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Changshu Intellectual Property Operation Center Co ltd
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102775351A

Abstract

本发明提供了一种二咪唑类化合物及其制备方法，包括将化合物I、化合物II、化合物III和CH₃COONH₄在酸性条件下进行缩合反应，反应结束后得到所述二咪唑类化合物。最后本发明还提供了一种有机助焊剂处理液，含有咪唑衍生物、取代羧酸铵盐和去离子水；其中，所述咪唑衍生物为本发明提供的二咪唑类化合物。本发明提供的二咪唑类化合物具有较好的水溶性和较高的抗阻焊温度。

Description

一种二咪唑类化合物及其制备方法和一种有机助焊剂处理液

技术领域

本发明涉及电子化学品技术领域领域，尤其涉及一种二咪唑类化合物及其制备方法和一种有机助焊剂处理液。

背景技术

咪唑类化合物已被广泛的用于印制线路板有机助焊剂保护膜处理液中的活性组分。在US5560785(1996，10.01)和EP0627499A等专利中，铜合金和铜的表面处理水溶液中，其活性组分选自二芳基的咪唑类化合物，例如2，4-二苯基咪唑、2，4-二苯基5-甲基咪唑或2-苯基4-苄基咪唑。但这3种二芳基化合物水溶性较差，在使用过程中会出现沉淀，影响含有该活性成分的有机助焊剂处理液的使用效果和利用率，同时增加了处理步骤和使用成本。

CN1944414A中公开了一种2-(3’，4’-二甲氧基)4-苯基-5-甲基咪唑类化合物及其制备方法，其溶解性得到一定改善，但是仍然较低；另外，该咪唑类化合物的抗阻焊温度上低于300℃，使用范围受到大大限制。最后，该咪唑类化合物的制备方法主要采用高温长时间回流，能耗较高。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的有机助焊剂处理液中活性组分水溶性较差和抗阻焊温度低的技术问题。

本发明提供了一种二咪唑类化合物，所述二咪唑类化合物的结构式为

其中，R₁为碳原子数为1-10的烷基；R₂、R₄各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、烯基或苯基，R₃、R₅各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基或羧基、NO₂、卤素原子中的一种。

本发明还提供了所述二咪唑类化合物的制备方法，包括将化合物I、化合物II、化合物III和CH₃COONH₄在酸性条件下进行缩合反应，反应结束后得到所述二咪唑类化合物；其中，化合物I的结构式为化合物II的结构式为化合物III的结构式为

最后，本发明提供了一种有机助焊剂处理液，所述有机助焊剂处理液中含有咪唑衍生物、取代羧酸铵盐和去离子水；其中，所述咪唑衍生物为本发明提供的二咪唑类化合物。

本发明提供的二咪唑类化合物，通过采用R₁基团柔性连接两个咪唑环基团，有效的阻隔了两个咪唑环之间的电子云离域，同时两个咪唑环上还连接有R₂、R₃、R₄、R₅基团，R₂、R₃、R₄、R₅均为给电子基团，增加了咪唑环上氮原子的活性，能更好的与H⁺结合，因此，使得本发明的二咪唑类化合物具有良好的水溶性以及弱酸、强酸溶解性。本发明的二咪唑类化合物用作有机助焊剂处理液中的活性组分，在使用过程中不会有沉淀析出，保证有机助焊剂处理液具有良好的稳定性和利用率。另外，本发明的二咪唑类化合物的抗阻焊温度高达350℃，使用范围得到大大拓宽。本发明提供的二咪唑类化合物的制备方法，无需长时间回流，工艺简单，所需时间较短，采用该方法得到的二咪唑类化合物的产率高达95％以上。

具体实施方式

本发明提供的二咪唑类化合物，通过采用R₁基团柔性连接两个咪唑环基团，有效的阻隔了两个咪唑环之间的电子云离域，同时两个咪唑环上还连接有R₂、R₃、R₄、R₅基团，R₂、R₃、R₄、R₅均为给电子基团，增加了咪唑环上氮原子的活性，能更好的与H⁺结合，因此，使得本发明的二咪唑类化合物具有良好的水溶性以及弱酸、强酸溶解性。本发明的二咪唑类化合物用作有机助焊剂处理液中的活性组分，在使用过程中不会有沉淀析出，保证有机助焊剂处理液具有良好的稳定性和利用率。另外，本发明的二咪唑类化合物的抗阻焊温度高达350℃，使用范围得到大大拓宽。

优选情况下，R₁为碳原子数为2-6的烷基；R₂、R₄各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基或苯基，R₃、R₅各自独立地选自碳原子数为1-10的羧基或NO₂。

更优选情况下，所述二咪唑类化合物可以为：

本发明的二咪唑类化合物的制备过程中的反应机理如下式所示：

上式中，R₁为碳原子数为1-10的烷基；R₂、R₄各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、烯基或苯基，R₃、R₅各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基或羧基、NO₂、卤素原子中的一种。其中，R₂、R₄可以相同，也可以不同；类似地，R₃、R₅可以相同，也可以不同。若R₂、R₄相同，且R₃、R₅也相同的情况下，化合物I、化合物II具有完全相同的结构。

例如化合物I、化合物II可各自独立地选自

化合物III可选自一种。

为提高反应的转化率，提高本发明的二咪唑类化合物的产率，优选情况下，化合物I、化合物II、化合物III与CH₃COONH₄的摩尔比为1.5∶1.5∶1∶5。

本发明中，为防止化合物III在反应过程中发生氧化，反应过程中还需加入适量SnCl₂。以CH₃COONH₄的质量为基准，SnCl₂的用量为0.1-1wt％。

根据本发明的方法，所述缩合反应在酸性条件下进行。本发明中，所述酸性条件所采用的酸可为现有技术中常用的各种酸，例如可以选自甲酸、乙酸、盐酸或丙烯酸中的任意一种。所述酸的用量无需过多，能促进反应进行即可。优选情况下，以100重量份的化合物I、化合物II、化合物III和CH₃COONH₄的总质量为基准，酸性条件所采用的酸的用量为150-170重量份。

所述缩合反应的条件包括：反应温度为60℃，反应时间为10min。。反应过程中，反应体系由黄色逐渐变成褐色。优选情况下，本发明的缩合反应可在微波条件下进行，因为微波加热过程中反应原料受热均匀，能加快反应速率，大大缩短反应时间，改变了传统的高温长时间回流反应，更加绿色环保，同时也利于工业化生产。

缩合反应完成后，得到粗产物。作为本领域技术人员的公知常识，需对粗产物进行提纯，即得到本发明提供的二咪唑类化合物。所述提纯包括对粗产物进行清洗和重结晶。所述清洗可直接采用去离子水清洗即可，清洗的次数没有特殊限定，例如可以为2-5次。所述重结晶采用的溶剂为无水乙醇。

提纯完成后，即得到本发明提供的二咪唑类化合物，在254nm紫外光下显示紫色荧光，斑点单一，无杂质斑点产生。

所述取代羧酸铵盐为选自羟基乙酸铵、氨基乙酸铵、DL-α-羟基丙酸铵或DL-α-氨基丙酸铵中的一种或多种。

本发明中，由于采用本发明提供的二咪唑类化合物具有较好水溶性，使得本发明的有机助焊剂处理液中二咪唑类化合物的含量可高达5wt％，且在使用过程中不会出现沉淀现象。优选情况下，以所述助焊剂处理液的总质量为基准，二咪唑化合物的含量为0.1-5wt％，取代羧酸铵盐的含量为0.1-5wt％。

所述有机助焊剂处理液的制备方法可采用现有技术中的各种方法，例如可先将取代羧酸铵盐加入部分去离子水中，搅拌使溶解完全，然后加入二咪唑类化合物继续搅拌至溶解完全、过滤后再将该溶液按5％的体积比开缸，即可得到本发明所述的有机助焊剂处理液。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例及对比例中所采用的原料均通过商购得到。

实施例1

(1)称取44.4g(0.3mol)14.4g(0.1mol)和38.5g(0.5mol)CH₃COONH₄并置于三口反应瓶中，加入150g乙酸，同时加入0.1g SnCl₂；然后置于微波炉中60℃下反应10min，反应体系由黄色变成褐色。反应完成后，对反应产物先采用去离子水清洗4次，然后用乙醇重结晶，得到白色晶体物质，结构式为的二咪唑类化合物，记为A1。

(2)称取羟基乙酸铵和DL-α-羟基丙酸铵各1g，加入至95g高纯水中，搅拌至完全溶解，静置10min；再加入3g二苯并咪唑化合物A1，搅至完全溶解，得到无色透明溶液，然后加入900g高纯水稀释，得到本实施例的有机助焊剂处理液，记为S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备二咪唑类化合物A2和有机助焊剂处理液S2，不同之处在于：

步骤(1)中，反应原料为：12.9g(0.15mol)的17.4g(0.15mol)的14.4g(0.1mol)的和38.5g(0.5mol)的CH₃COONH₄。

通过上述步骤，得到结构式为的二咪唑类化合物A2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备二咪唑类化合物A3和有机助焊剂处理液S3，不同之处在于：

步骤(1)中，反应原料为：26.85g(0.15mol)的14.7g(0.15mol)的14.4g(0.1mol)的和38.5g(0.5mol)的CH₃COONH₄。

通过上述步骤，得到结构式为的二咪唑类化合物A3。

实施例4

称取羟基乙酸铵和DL-α-羟基丙酸铵各25g，加入至225g高纯水中，搅拌至完全溶解，静置10min；再加入50g二苯并咪唑化合物A1，搅至完全溶解，得到无色透明溶液，然后加入700g高纯水稀释，得到本实施例的有机助焊剂处理液，记为S4。

实施例5

采用与实施例4相同的方法制备本实施例的有机助焊剂处理液S5，不同之处在于：采用二苯并咪唑类化合物A2取代实施例4中的A1。

实施例6

采用与实施例4相同的方法制备本实施例的有机助焊剂处理液S6，不同之处在于：采用二苯并咪唑类化合物A3取代实施例4中的A1。

对比例1

采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备本实施例的有机助焊剂处理液DS1，不同之处在于：采用2-苯基4-苄基咪唑(记为DA1)取代实施例1中的A1。

对比例2

采用CNl944414A实施例一中公开的方法制备2一(3’，4’一二甲氧基)4一苯基一5一甲基咪唑类化合物(记为DA2)，并采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备本实施例的有机助焊剂处理液DS2，不同之处在于：采用2一(3’，4’一二甲氧基)4一苯基一5一甲基咪唑类化合物取代实施例1中的A1。

性能测试：

(1)二咪唑类化合物A1定性测试：

元素分析分析结果如下表1所示：

表1

质谱测试：A1的(M+1)⁺峰位于343处，与该化合物的分子量342相符合。

红外光谱测试：从A1的红外光谱图可以发现，在～3043 em^-1区域出现C-H键的伸缩振动吸收峰；在～1543 em^-1处出现N-H的伸缩振动吸收；芳环的振动吸收在1400—1600 cm^-1；在指纹图谱850-450 em^-1区域内出现取代苯环氢的面外弯曲振动吸收。

核磁共振氢谱测试(德国一瑞士DRX-400MHz核磁共振仪，TMS为内标，用CDCl₃为溶剂测定)：2．35(d，3H，一CH3)2．90(S，4H，一CH2)7．25(M，2H，Ar-H)7．38(M，4H，Ar-H)7．51(M，4H，Ar-H)13．28(S，2H，一NH)。

从上述测试结果可以看出，二咪唑类化合物A1的结构式为

(2)产率测试：

记录各实施例中A1-A3的含量，记录其产率，结果如表2所示。

	A1	A2	A3
				转化率(％)	95.7％	97.2％	98％

(3)抗阻焊温度测试：

通过除油、微蚀、预处理和OSP络合成膜后，发现焊盘由原先的浅粉色(铜的颜色)变为棕色，再模拟回流焊浸锡实验.模拟回流焊是指将测试板不贴零件，裸板直接放入回流焊机中，在一定传输速度下经过5-7个不同温度的温区，板面最高温度达到350℃，冷却至室温，观察OSP膜颜色。记录A1-A3、DA1-DA2的抗阻焊温度，测试结果如表2所示。

表2

	A1	A2	A3	DA1	DA2
						抗阻焊温度	350℃	355℃	360℃	260℃	220℃

(3)有机助焊剂处理液性能测试：

对PCB板进行除油、微蚀、预处理和OSP处理，得到OSP膜保护的测试板，对测试板进行模拟回流焊1次，再用SAC305为焊料、α-100为助焊剂，在选定炉温下进行浸锡测试，记录每张板焊盘的上锡率，结果如表3所示。

表3

	OSP膜厚(微米)	260℃下上锡率(％)	350℃下上锡率(％)
				S1	0.21	99％	98％
S2	0.25	100％	100％
				S3	0.27	100％	100％
DS1	0.22	98％	无
				DS2	0.28	100％	＜10％

从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的方法制备二咪唑类化合物的产率高达95％以上。

从表2的测试结果可以看出，本发明的二咪唑类化合物具有较高的抗阻焊温度，由于现有技术中的各种咪唑类化合物。结合表3可知，采用本发明的本发明提供的二咪唑类化合物作为有机助焊剂处理液中的活性组分，使得处理过的测试板无论在260℃还是350℃下均具有较高的上锡率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二咪唑类化合物，其特征在于，所述二咪唑类化合物的结构式为；

其中，R1为碳原子数为2-6的亚烷基； R2、R4各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10烯基或苯基，R3、R5各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基或羧基、NO2、卤素原子中的一种。

2.根据权利要求1所述的二咪唑类化合物，其特征在于， R2、R4各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基或苯基，R3、R5各自独立地选自羧基或NO2。

3.权利要求1所述的二咪唑类化合物的制备方法，包括将化合物I、化合物II、化合物III和CH3COONH4在酸性条件下进行缩合反应，反应结束后得到所述二咪唑类化合物；其中，化合物I的结构式为，化合物II的结构式为，化合物III的结构式为，其中R1至R5的可选范围同权利要求1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物I、化合物II、化合物III与CH3COONH4的摩尔比为1.5：1.5：1：5。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应过程中还需加入SnCl2；以CH3COONH4的质量为基准，SnCl2的用量为0.1-1wt%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，酸性条件所采用的酸选自甲酸、乙酸、盐酸或丙烯酸中的任意一种；以100重量份的化合物I、化合物 II、化合物III和CH3COONH4的总质量为基准，酸性条件所采用的酸的用量为150-170重量份。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，缩合反应的条件包括：反应温度为60℃，反应时间为10min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应结束后还包括对反应产物进行提纯的步骤；所述提纯包括对反应产物进行清洗和重结晶。

9.一种有机助焊剂处理液，所述有机助焊剂处理液中含有咪唑衍生物、取代羧酸铵盐和去离子水；其特征在于，所述咪唑衍生物为权利要求1或2所述的二咪唑类化合物。

10.根据权利要求9所述的有机助焊剂处理液，其特征在于，以所述助焊剂处理液的总质量为基准，二咪唑化合物的含量为0.001-5wt%，取代羧酸铵盐的含量为0.001-5wt%。

11.根据权利要求9所述的有机助焊剂处理液，其特征在于，所述取代羧酸铵盐选自羟基乙酸铵、氨基乙酸铵、DL-α-羟基丙酸铵或DL-α-氨基丙酸铵中的一种或多种。