CN104630783B

CN104630783B - 含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104630783B
Application number: CN201310566209.XA
Authority: CN
Inventors: 尹成先; 冯耀荣
Original assignee: China National Petroleum Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN104630783A

Abstract

本发明提供了一种含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法，其由以下组分制备：8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂。本发明采用的曼尼希碱在低温下是优异的13Cr钢缓蚀剂，通过将曼尼希碱与三氯化铝结合使用，从而使曼尼希碱与铝离子反应生成环状螯合物。由于该螯合物在高温下具有很好的吸附性能，能在13Cr钢表面形成一层致密牢固的缓蚀剂膜，从而起到很好的缓蚀效果。与现有技术相比，本发明提供的含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用重金属离子铬离子和丙炔醇，毒性较低；另一方面，该含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用碘化钾，从而降低了成本。

Description

含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

酸化是指将酸液注入地层，将堵塞油、气、水路的腐蚀产物粘土类物质等腐蚀溶除，以恢复或增加地层渗透率，是油气田增产增注的重要措施之一。酸化过程中所使用的酸液主要为盐酸，其对管线和设备有严重的腐蚀。因此，在油井酸化时，使用有效的缓蚀剂是必不可少的。

在高温模拟环境下，采用普通碳钢高温酸化缓蚀剂对含Cr管材进行酸化时，试样局部腐蚀严重，腐蚀速率远远超出了SY-T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标的要求，试样表面有大面积金属脱落，说明普通碳钢用酸化缓蚀剂对含Cr管材不能起到很好的缓蚀作用。

国外常采用向酸液中加入锑盐、亚铜盐或炔醇来抑制酸化过程中含Cr管材的腐蚀，但其对环境污染较大，而且价格偏高，另外锑盐和亚铜盐的加入会造成缓蚀剂在酸液中析出，影响酸化操作。现有技术中，申请号为200710178677.4的中国专利文献报道了一种用于含Cr油管的高温酸化缓蚀剂，主剂A组成按照重量份为：25～35份喹啉季铵盐或喹啉衍生物季铵盐，5～10份碘化钾和40～60份有机溶剂；助剂B组成按重量份为：30～50份曼尼希碱，15～35份丙炔醇，5～15份氯化铬和20～35份甲醛；使用时按重量份A：B=2～1.5：1。但是，该高温酸化缓蚀剂中碘化钾的加入导致缓蚀剂成本很高；同时，该高温酸化缓蚀剂引入了重金属离子铬离子和丙炔醇，毒性较大，对环境污染严重。因此，本发明人考虑，提供一种成本和毒性均较低的含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法，解决盐酸对含Cr油管在高温下的酸化腐蚀问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法，解决盐酸对含Cr油管在高温下的酸化腐蚀问题，该含Cr油管用酸化缓蚀剂毒性较低，降低了成本。

有鉴于此，本发明提供了一种含Cr油管用酸化缓蚀剂，由以下组分制备：

8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂。

优选的，所述曼尼希碱为β-苯胺基苯丙酮。

优选的，所述曼尼希碱由苯胺、苯乙酮和甲醛反应生产。

优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

优选的，本发明的含Cr油管用酸化缓蚀剂由以下组分制备：10～15重量份曼尼希碱、5～12重量份三氯化铝和80～90重量份溶剂。

相应的，本发明还提供一种含Cr油管用酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

将8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂混合，加热，反应后得到含Cr油管用酸化缓蚀剂。

优选的，所述加热的温度为60℃。

优选的，所述反应在搅拌条件下进行。

优选的，所述曼尼希碱为β-苯胺基苯丙酮。

优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

本发明提供了一种含Cr油管用酸化缓蚀剂及其制备方法，该含Cr油管用酸化缓蚀剂由以下组分制备：8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂。本发明采用的曼尼希碱在低温下是优异的13Cr钢缓蚀剂，通过将曼尼希碱与三氯化铝结合使用，从而使曼尼希碱与铝离子反应生成环状螯合物。由于该螯合物在高温下具有很好的吸附性能，能在13Cr钢表面形成一层致密牢固的缓蚀剂膜，从而起到很好的缓蚀效果。与现有技术相比，本发明提供的含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用重金属离子铬离子和丙炔醇，毒性较低；另一方面，该含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用碘化钾，从而降低了成本。实验结果表明，本发明制备的含Cr油管用酸化缓蚀剂在15%盐酸介质中，在90℃和120℃对超级13Cr的缓蚀均符合酸化标准要求，根据SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，该酸化缓蚀剂在120℃以下腐蚀速率均低于20g/m².h，达到一级标准要求，解决了含Cr管材在高温油井的酸化腐蚀问题，显著降低缓蚀剂的成本和毒性。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种含Cr油管用酸化缓蚀剂，其由以下组分制备：8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂。

上述曼尼希碱优选为β-苯胺基苯丙酮。对于所述β-苯胺基苯丙酮，本发明特别限制，可以采用市购的β-苯胺基苯丙酮，也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备。更优选的，所述曼尼希碱可以采用如下方法制备：将苯胺、苯乙酮和甲醛反应生产。其生产过程具体为：向反应容器中加入1.0摩尔苯胺，利用36.5wt%的盐酸调节pH值为3，再加入1.0摩尔苯乙酮，滴加1.1摩尔甲醛溶液，升温回流反应6小时，降温即得β-苯胺基苯丙酮。

本发明的关键之处在于将曼尼希碱与三氯化铝结合使用，极大提高了曼尼希碱在高温下对13Cr钢的缓蚀效果。由于曼尼希碱在低温下是优异的13Cr钢缓蚀剂，当其与铝离子反应后生成环状螯合物，该螯合物在高温下具有很好的吸附性能，能在13Cr钢表面形成一层致密牢固的缓蚀剂膜，从而起到很好的缓蚀效果。

按照本发明，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

在本发明中，所述Cr油管用酸化缓蚀剂优选由以下组分制备：10～15重量份曼尼希碱、5～12重量份三氯化铝和80～90重量份溶剂；更优选的，由以下组分制备：12～14重量份曼尼希碱、6～10重量份三氯化铝和82～88重量份溶剂。

相应的，本发明还提供一种上述含Cr油管用酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将8～16重量份曼尼希碱、2～12重量份三氯化铝和72～90重量份溶剂混合，加热，反应后得到含Cr油管用酸化缓蚀剂。

上述曼尼希碱优选为β-苯胺基苯丙酮。对于所述β-苯胺基苯丙酮，本发明特别限制，可以采用市购的β-苯胺基苯丙酮，也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备。更优选的，所述曼尼希碱可以采用如下方法制备：将苯胺、苯乙酮和甲醛反应生产。所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

在制备含Cr油管用酸化缓蚀剂过程中，加料后开始搅拌混合，所述加热的温度优选为60℃；所述反应在搅拌条件下进行，搅拌至反应原料中的固体完全溶解，同时，本发明对于搅拌的速率并无特别限制；搅拌后降温，得到含Cr油管用酸化缓蚀剂。

本发明中，β-苯胺基苯丙酮在低温下是优异的13Cr钢缓蚀剂，当其与铝离子反应后生成环状螯合物，该螯合物在高温下具有很好的吸附性能，能在13Cr钢表面形成一层致密牢固的缓蚀剂膜，从而起到很好的缓蚀效果。

本发明提供的含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用重金属离子铬离子和丙炔醇，毒性较低；另一方面，该含Cr油管用酸化缓蚀剂无需采用碘化钾，从而降低了成本。实验结果表明，本发明制备的含Cr油管用酸化缓蚀剂在15%盐酸介质中，在90℃和120℃对超级13Cr的缓蚀均符合酸化标准要求，根据SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，该酸化缓蚀剂在120℃以下腐蚀速率均低于20g/m².h，达到一级标准要求，解决了含Cr管材在高温油井的酸化腐蚀问题，显著降低缓蚀剂的成本和毒性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购化学纯试剂。实施例根据SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标进行，采用试样为市购的超级13Cr不锈钢，酸化液为15%盐酸水溶液。

实施例1

制备曼尼希碱：向反应容器中加入100摩尔苯胺，用36.5wt%的盐酸调节pH值为3，再加入100摩尔苯乙酮，滴加110摩尔甲醛溶液，升温回流反应6小时，降温即得曼尼希碱。

向反应釜中加入8公斤上述制备的曼尼希碱，90公斤N,N-二甲基甲酰胺和2公斤三氯化铝，搅拌、加热至60℃，搅拌至固体完全溶解，即得缓蚀剂（配方1）。

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方1的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入1%的该缓蚀剂后，90℃下13Cr钢的腐蚀速率为3.28g/m².h。

实施例2

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方1的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入2%的该缓蚀剂后，120℃下13Cr钢的腐蚀速率为15.24g/m².h。

实施例3

向反应釜中加入10公斤上述制备的曼尼希碱，86公斤N,N-二甲基甲酰胺和4公斤三氯化铝，搅拌、加热至60℃，搅拌至固体完全溶解，即得缓蚀剂（配方2）。

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方2的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入1%的该缓蚀剂后，90℃下13Cr钢的腐蚀速率为2.96g/m².h。

实施例4

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方2的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入2%的该缓蚀剂后，120℃下13Cr钢的腐蚀速率为13.40g/m².h。

实施例5

向反应釜中加入12公斤上述制备的曼尼希碱，82公斤N,N-二甲基甲酰胺和6公斤三氯化铝，搅拌、加热至60℃，搅拌至固体完全溶解，即得缓蚀剂（配方3）。

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方3的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入1%的该缓蚀剂后，90℃下13Cr钢的腐蚀速率为2.52g/m².h。

实施例6

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方3的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入2%的该缓蚀剂后，120℃下13Cr钢的腐蚀速率为10.98g/m².h。

实施例7

向反应釜中加入16公斤上述制备的曼尼希碱，74公斤N,N-二甲基甲酰胺和10公斤三氯化铝，搅拌、加热至60℃，搅拌至固体完全溶解，即得缓蚀剂（配方4）。

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方4的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入1%的该缓蚀剂后，90℃下13Cr钢的腐蚀速率为2.34g/m².h。

实施例8

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方4的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入2%的该缓蚀剂后，120℃下13Cr钢的腐蚀速率为9.75g/m².h。

实施例9

向反应釜中加入16公斤上述制备的曼尼希碱，72公斤N,N-二甲基甲酰胺和12公斤三氯化铝，搅拌、加热至60℃，搅拌至固体完全溶解，即得缓蚀剂（配方5）。

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方5的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入1%的该缓蚀剂后，90℃下13Cr钢的腐蚀速率为2.16g/m².h。

实施例10

按照SY/T5405-1996标准对缓蚀剂配方5的缓蚀性能进行测定，15%盐酸水溶液中加入2%的该缓蚀剂后，120℃下13Cr钢的腐蚀速率为9.16g/m².h。

从实施例中数据可以看出，腐蚀速度均符合石油天然气行业标准SY/T5405-1996的要求。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种含Cr油管用酸化缓蚀剂，由以下组分制备：

10～15重量份β-苯胺基苯丙酮、5～12重量份三氯化铝和80～90重量份N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述β-苯胺基苯丙酮由苯胺、苯乙酮和甲醛反应生产。

2.一种含Cr油管用酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将10～15重量份β-苯胺基苯丙酮、5～12重量份三氯化铝和80～90重量份N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺混合，加热，反应后得到含Cr油管用酸化缓蚀剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行。