CN104451699B - 一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种H2S‑HCl‑H2O用高温缓蚀剂及其制备方法，以甲基‑α‑萘基甲酮、吗啉、硫磺为主要原料，通过Willgerodt‑Kindler反应得到萘乙基硫代酰吗啉。该缓蚀剂按重量百分比计，包括乙基硫代酰吗啉30～50％，十六烷基吡啶5～15％，醇胺类化合物10～15％，钼酸钾或钨酸钾1～3％，溶剂29～57％。该缓蚀剂属于强吸附型的混合型缓蚀剂，能在金属表面形成一层致密的保护膜，特别适合于H2S‑HCl‑H2O体系的防腐，可在油田、锅炉、钢厂等行业的抗硫化氢腐蚀中推广使用。本发明的缓蚀剂在使用过程中的使用温度可达120℃，具有用量少、效率高、使用温度范围广、分散良好、环境污染小、生产简便等特点。

Description

一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域材料的防腐技术领域，具体涉及一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
石油化工厂中，H2S-HCl-H2O体系的混合腐蚀是一个严重问题，腐蚀机理的种类、腐蚀损伤的严重性和对安全生产的影响都远胜于其他工厂。重油装置的高温部位通常采用耐腐蚀材料，而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀，若采用奥氏体不锈钢，则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。
近几年来，随着工艺防腐理论的发展和技术的进步，炼厂开始逐渐采用一剂多用的缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。性能良好的缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。但这类缓蚀剂不足之处在于其气味难闻、易于水解、有效期短的缺点，无法长效保护设备、增加运行成本、危及操作人员健康。
发明内容
本发明的目的在于提供一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂及其制备方法，该方法制得的高温缓蚀剂在常减压塔中能够很好的抑制HCl-H2S-H2O环境下针对金属表面的腐蚀。本发明的高温缓蚀剂在使用过程中的使用温度可达120℃，其具有用量少、效率高、使用温度范围广、分散良好、环境污染小、生产简便等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，按重量百分比计包括30～50％的萘乙基硫代酰吗啉，5～15％的十六烷基吡啶，10～15％的醇胺类化合物，1～3％的钼酸钾或钨酸钾以及19～54％的溶剂；
其中，萘乙基硫代酰吗啉是通过以下方法制得：将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：(2～6)：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉。
所述回流温度为128℃。
所述反应的时间为5～9h。
按重量百分比计包括50％的萘乙基硫代酰吗啉，5％的十六烷基吡啶，10％的醇胺类化合物，3％的钼酸钾以及32％的溶剂；
其中，萘乙基硫代酰吗啉是通过以下方法制得：将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：2：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉。
一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：(2～6)：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉；
2)按重量百分比计，将30～50％的萘乙基硫代酰吗啉，5～15％的十六烷基吡啶，10～15％的醇胺类化合物，1～3％的钼酸钾以及19～54％的溶剂，混合均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
所述醇胺类化合物为二乙醇胺或三乙醇胺。
所述溶剂为水与N,N′-二甲基甲酰胺的混合物。
所述水与N,N′-二甲基甲酰胺的质量比为(5～7)：(14～47)。
所述步骤1)中反应的时间为5～9h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺发生Willgerodt-Kindler反应合成萘乙基硫代酰吗啉，同时 复配十六烷基吡啶、二乙醇胺、钼酸钾等增效成分，得到一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，制备方法简单，制得的缓蚀剂用做炼厂常减压塔用中和缓蚀剂。该缓蚀剂的主要成分萘乙基硫代酰吗啉能够在金属表面形成快速的吸附膜，延缓腐蚀介质对材料的腐蚀；同时作为原料之一的吗啉具有“一物三用”的效果，其一是作为合成原料，其二是作为合成溶剂，控制制备的反应温度，其三该物质针对材料的液相和气相均具有很好的防腐效果；同时十六烷基吡啶针对盐酸也具有很好的缓蚀作用，醇胺类化合物和钼酸盐有助于和金属表面的Fe形成络合物；因此，主要组分萘乙基硫代酰吗啉、复配物和溶剂所组成的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂在常减压塔中能够很好的抑制HCl-H2S-H2O环境下针对金属表面的腐蚀。
本发明制得的高温缓蚀剂也可在油田、锅炉、钢厂等行业的抗硫化氢腐蚀中推广使用。
本发明的缓蚀剂在使用过程中的使用温度可达120℃，其具有用量少、效率高、使用温度范围广、分散良好、环境污染小、生产简便等特点；腐蚀效率最小为0.036mm/a，并且缓释率最高达97.20％，可长期有效的保护设备。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，按重量百分比计包括30～50％的萘乙基硫代酰吗啉，5～15％的十六烷基吡啶，10～15％的醇胺类化合物，1～3％的钼酸钾或钨酸钾以及19～54％的溶剂；所述溶剂为水与N,N′-二甲基甲酰胺的混合物。
所述萘乙基硫代酰吗啉是通过以下方法制得：将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：(2～6)：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，通过Willgerodt-Kindler反应，得到萘乙基硫代酰吗啉，其反应式如下，
下面将结合实施例进一步阐明本发明。
实施例1
将34g(0.2mol)甲基-α-萘基甲酮、69.6g(0.8mol)吗啉、35.2g(0.26mol)硫磺加入三口烧瓶中，在吗啉回流温度(128℃)下，反应9小时；然后过滤除去未反应的硫磺，即得到萘乙基硫代酰吗啉，再将萘乙基硫代酰吗啉30g、十六烷基吡啶5g、二乙醇胺10g、钼酸钾2g、水5g以及N,N′-二甲基甲酰胺33g混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例2
将17g(0.1mol)甲基-α-萘基甲酮、52g(0.6mol)吗啉、17.6g(0.13mol)硫磺加入三口烧瓶中，在吗啉回流温度(128℃)下，反应6小时；然后过滤除去未反应的硫磺，即得到萘乙基硫代酰吗啉。将萘乙基硫代酰吗啉50g、十六烷基吡啶10g、二乙醇胺15g、钼酸钾3g、水7g以及N,N′-二甲基甲酰胺40g混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例3
将34g(0.2mol)甲基-α-萘基甲酮、34.8g(0.4mol)吗啉、35.2g(0.26mol)硫磺加入三口烧瓶中，在吗啉回流温度(128℃)下，反应8小时；然后过滤除去未反应的硫磺，即得到萘乙基硫代酰吗啉。将萘乙基硫代酰吗啉35g、十六烷基吡啶15g、三乙醇胺10g、钨酸钾1g、水5g以及N,N′-二甲基甲酰胺34g混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例4
将17g(0.1mol)甲基-α-萘基甲酮、43.5g(0.5mol)吗啉、17.6g(0.13mol)硫磺加入三口烧瓶中，在吗啉回流温度(128℃)下，反应9小时；然后过 滤除去未反应的硫磺，即得到萘乙基硫代酰吗啉。将萘乙基硫代酰吗啉45g、十六烷基吡啶5g、三乙醇胺15g、钼酸钾2g、水6g以及N,N′-二甲基甲酰胺27g混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例5
将34g(0.2mol)甲基-α-萘基甲酮、34.8g(0.4mol)吗啉、35.2g(0.26mol)硫磺加入三口烧瓶中，在吗啉回流温度(128℃)下，反应5小时；然后过滤除去未反应的硫磺，即得到萘乙基硫代酰吗啉。将萘乙基硫代酰吗啉50g、十六烷基吡啶5g、二乙醇胺10g、钨酸钾3g、水7g以及N,N′-二甲基甲酰胺25g混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例6
将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：3：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，在128℃下回流7h后过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉；再按重量百分比计，将40％的萘乙基硫代酰吗啉，8％的十六烷基吡啶，15％的醇胺类化合物，2％的钼酸钾、6％的水以及29％的N,N′-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例7
将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：3.5：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，在128℃下回流7h后过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉；再按重量百分比计，将30％的萘乙基硫代酰吗啉，5％的十六烷基吡啶，10％的醇胺类化合物，1％的钼酸钾、7％的水以及47％的N,N′-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
实施例8
将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：5.5：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，在128℃下回流7h后过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉；再按重量百分比计，将50％的萘乙基硫代酰吗啉，15％的十六烷基吡啶，13％的醇胺类化合物，3％的钼酸钾、5％的水以及14％的 N,N′-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
本发明以缓蚀剂在针对碳钢中的应用为例，具体应用方法为直接向腐蚀介质中加入重量百分数为20-50ppm的缓蚀剂，搅拌均匀即可。
为了检验本发明制得的缓蚀剂的缓蚀效果，本发明采用了340atm镍基合金制备的静-动态高温高压釜对其缓蚀效果进行了评价。
实施例采用A3钢材质试样，尺寸为50×10×3mm(孔Ф为3mm)。试验介质和缓蚀剂加量见表1.
表1试验介质和缓蚀剂加量
结合表1的试验条件，使用缓蚀剂针对A3钢在HCl-H2S-H2O环境下进行防腐评价，其缓蚀效果见表2。
表2缓蚀剂针对A3在HCl-H2S-H2O环境下的缓蚀效率
实施例 腐蚀速率，mm/a 缓蚀率，％
1 1.25 -
2 0.059 93.60
3 0.036 95.52
4 0.042 96.64
5 0.037 97.20
从表2可以看出，本发明制得的高温缓蚀剂的腐蚀效率最小为 0.036mm/a，并且缓释率最高达97.20％。

Claims (9)

1.一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，其特征在于，按重量百分比计包括30～50％的萘乙基硫代酰吗啉，5～15％的十六烷基吡啶，10～15％的醇胺类化合物，1～3％的钼酸钾或钨酸钾以及19～54％的溶剂；
其中，萘乙基硫代酰吗啉是通过以下方法制得：将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：(2～6)：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉。
2.根据权利要求1所述的一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，其特征在于，所述回流温度为128℃。
3.根据权利要求1所述的一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，其特征在于，所述反应的时间为5～9h。
4.一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂，其特征在于，按重量百分比计包括50％的萘乙基硫代酰吗啉，5％的十六烷基吡啶，10％的醇胺类化合物，3％的钼酸钾以及32％的溶剂；
其中，萘乙基硫代酰吗啉是通过以下方法制得：将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：2：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉。
5.一种H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将甲基-α-萘基甲酮、吗啉、硫磺按1：(2～6)：1.3的摩尔比加入到干燥的反应器内，回流温度下反应完成后，过滤除去未反应的硫磺，得到滤液即为萘乙基硫代酰吗啉；
2)按重量百分比计，将30～50％的萘乙基硫代酰吗啉，5～15％的十六烷基吡啶，10～15％的醇胺类化合物，1～3％的钼酸钾以及19～54％的溶剂，混合均匀得到H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述醇胺类化合物为二乙醇胺或三乙醇胺。
7.根据权利要求5所述的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水与N,N′-二甲基甲酰胺的混合物。
8.根据权利要求7所述的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述水与N,N′-二甲基甲酰胺的质量比为(5～7)：(14～47)。
9.根据权利要求5所述的H2S-HCl-H2O体系用高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的时间为5～9h。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6973057B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-24 株式会社デンソー 熱輸送媒体および熱輸送システム
CN111621791B (zh) * 2020-05-06 2022-05-10 中国石油天然气集团有限公司 一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379072A (en) * 1981-10-08 1983-04-05 Nalco Chemical Company Water-based rust inhibitor
JPS58224179A (ja) * 1982-06-22 1983-12-26 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性エマルジヨン系防錆剤
CN101812317B (zh) * 2010-04-27 2013-07-10 北京拉非克石油工程技术有限公司 一种液态烃中h2s的稳定剂
CN102627955B (zh) * 2012-03-29 2013-11-13 中国石油天然气集团公司 连续油管用高温抗o2/co2缓蚀剂及其b剂制备方法
CN103571448B (zh) * 2012-07-26 2016-05-11 中国石油天然气集团公司 一种适用于160℃～180℃高温酸化缓蚀剂及其制备和应用
CN103819011B (zh) * 2014-03-21 2015-04-22 山东省泰和水处理有限公司 一种用于油气田和石化行业的阻垢缓蚀剂
CN103882437B (zh) * 2014-04-01 2015-12-30 马杨洋 油气集输管道缓蚀剂及其制备方法

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