CN105597505B - 用于酸性气体分离的吸收剂及酸性气体分离方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于酸性气体分离的吸收剂，其包含：基于吸收剂的总重量，1wt％～17.5wt％的碱金属碳酸盐；基于吸收剂的总重量，1wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；基于吸收剂的总重量，1wt％～8wt％的杂环胺的烷基取代化合物；以及剩余量的水溶液。本申请还涉及用于酸性气体分离的方法，其包括：将用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体相接触。

Description

用于酸性气体分离的吸收剂及酸性气体分离方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月24日提交的韩国专利申请10-2014-0145542号的优先权，其全部内容引入本文用于参考。
技术领域
本发明涉及用于酸性气体分离的吸收剂及酸性气体分离方法。用于酸性气体分离的吸收剂可利用减少的能量以改善的效率吸收和分离酸性气体，且可具有稳定的组成。此外，在酸性气体分离的方法中，该方法可显著地提高效率和工艺稳定性，因此可降低该方法所需要的能量和吸收剂成本且提高方法的经济可行性。
背景技术
二氧化碳是作为引起全球变暖的六种温室气体之一的酸性气体，且具有相当大的产生和锚固量。在各种分离从能源工业过程中排出的二氧化碳的方法中，从过去就已经进行了诸如液相吸收法的许多研究，鉴于其经济可行性，该方法是最佳的。
在液相吸收法中，链烷醇胺法使用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，Benfield法使用碳酸钾等，已被最广泛使用。
链烷醇胺法包括通过用水与吸收二氧化碳的各种链烷醇胺混合而制备约20～30wt％溶液，由于二氧化碳的快速吸收能力，该方法从1970年代已开始商用。然而，链烷醇胺法有问题。例如，在生产过程中约4.0～4.2GJ/吨CO2(在MEA情况下)过多的能量可被消耗，由于存在于燃烧废气中的污染物(O2、SO2、NOx)可发生氧化反应，由碳钢制成的设施可被腐蚀等。
特别地，为了降低链烷醇胺法在操作过程中出现的高的再生热，已开发了吸收剂，其通过在链烷醇胺中使甲基或乙基附接在氮原子(其与二氧化碳之间直接形成氨基甲酸酯键合以分离二氧化碳)周围以引起空间位阻，而降低氨基甲酸酯键合力。在链烷醇胺法中使用的典型吸收剂可以是AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。该吸收剂与甲基乙胺(MEA)一样不具有二氧化碳的快速吸收能力，但是具有降低的可再生能量。例如，使用类似的空间位阻胺作为主要材料的传统KS-1吸收剂(Mitsubishi Heavy Industries,Ltd.，日本)可具有约2.8～3.2GJ/吨CO2的可再生能量。
同时，Benfield法或Catacarb法已知为通过使用液相碱性材料，诸如NaOH、Na2CO3、K2CO3、KOH等，收集作为酸性气体的二氧化碳的典型方法。Benfield法包括添加一些链烷醇胺(主要是二乙醇胺(DEA))以便克服二氧化碳反应速率低的缺陷。Catacarb法使用碳酸钾作为主要材料且使用还不是已知的反应速率促进剂的有机材料或无机材料。
然而，在上述方法中，由于吸收塔和解吸塔需要在约120℃或更高的温度下操作以克服碳酸氢钾的产生，高能量可被消耗或需要在约10个大气压或更高的气流压力下进行操作。
因此，需要开发能够具有更高的酸性气体吸收能力和分离能力、减少所需的能量、且降低方法所需的实际成本的方法。
所提供的作为现有技术描述的内容仅用于辅助理解本发明的背景，且不应被认为是对应于本领域技术人员已知的技术。
发明内容
一方面，本发明提供用于酸性气体分离的吸收剂，其可利用减少的能量以改善的效率吸收和分离酸性气体，且可具有稳定的组成。
另一方面，提供用于酸性气体分离的方法，其可在酸性气体分离的方法中提供高效率和工艺稳定性，且可降低该方法所需要的能量和吸收剂成本以提高方法经济可行性。
在本发明的示例性实施方式中，提供用于酸性气体分离的吸收剂，包含：基于吸收剂的总重量，约1wt％～17.5wt％的碱金属碳酸盐；基于吸收剂的总重量，约1wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；基于吸收剂的总重量，约1wt％～8wt％的杂环胺的烷基取代化合物；以及余量的水溶液。
此外，基于吸收剂的总重量，约0.5wt％或更少的固体盐可沉淀在用于酸性气体分离的吸收剂上。
本发明的吸收剂对二氧化碳的吸收量可为约1.160mol CO2/mol(溶液)或更多。
碱金属碳酸盐可包括选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钾(KHCO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)的至少一种。
杂环胺化合物可包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是-O-、-S-或-NH-。
例如，杂环胺化合物可包括哌嗪。
杂环胺的烷基取代化合物可包括由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是-O-、-S-或-NH-，以及
R1和R2各自是氢或直链或支链的C1至C4烷基，条件是R1和R2中的至少一个不是氢。
例如，杂环胺的烷基取代化合物可包括2-甲基哌嗪。
杂环胺的烷基取代化合物与杂环胺化合物的重量比可从约0.8到约1.5。
此外，基于吸收剂的总重量，杂环胺化合物和杂环胺的烷基取代化合物的总量可为约8wt％～12wt％。
基于吸收剂的总重量，碱金属碳酸盐的含量为14wt％至17wt％；基于吸收剂的总重量，哌嗪的含量为4wt％至5.5wt％；基于吸收剂的总重量，2-甲基哌嗪的含量为4wt％至7wt％；以及剩余量的水溶液。
此外，吸收剂可进一步包含选自腐蚀抑制剂、助凝剂、氧抑制剂和消泡剂的至少一种添加剂。
在本发明的示例性实施方式中，还提供用于酸性气体分离的方法。该方法可包括：将如本文所述的用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体相接触。
用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体可在温度约5℃～90℃以及约0.5～5个大气压的条件下接触。
本发明的其它方面公开如下。
附图说明
本公开以上和其它目的、特征以及优点可结合附图从以下详细描述中更清楚地看出：
图1显示根据本发明的示例性实施方式，实施例2中制备的吸收剂在室温下储存10小时后获得的示例性图像；
图2显示比较例4中制备的吸收剂在室温下储存10小时后获得的示例性图像；以及
图3显示比较例9中制备的吸收剂在室温下储存10小时后获得的示例性图像。
具体实施方式
本文使用的术语仅仅是为了描述具体的示例性实施方式，而不是要限制本发明。除非上下文另外清楚地表明，本文使用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”也意欲包括复数形式。应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”表明所述特征、整数、步骤、操作、要素、和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其集合的存在或添加。本文使用的术语“和/或”包括一个或多个列出的相关条目的任何及全部组合。
除非特别声明或从上下文显而易见，本文所用的术语“约”理解为在本领域正常公差范围内，例如在平均值的2个标准差内。“约”可以理解为在10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％和0.01％之内的规定值。除非上下文另外清楚地指出，本文提供的所有数值都被术语“约”修饰。
下文更详细地描述根据本发明的各种示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂及酸性气体分离方法。
在本发明的示例性实施方式中，用于酸性气体分离的吸收剂可包含：基于吸收剂的总重量，约1wt％～17.5wt％的碱金属碳酸盐；基于吸收剂的总重量，约1wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；基于吸收剂的总重量，约1wt％～8wt％的杂环胺的烷基取代化合物；以及剩余量的水溶液。
本发明人已对能够选择性地仅吸收和分离来自锅炉燃烧废气中的酸性气体的方法进行了研究，且已通过示例性实验证实，包含特定含量的上述碱金属碳酸盐、杂环胺化合物和烷基取代物的吸收剂可以以改善的效率吸收和分离酸性气体，同时消耗的能量减少。此外，即使在长期的使用时间后，吸收剂仍可具有稳定的组成。
特别地，通过利用根据本发明示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂，可提供改进的吸收二氧化碳的性能，同时消耗的能量减少。此外，由于在使用大范围含量的碱金属碳酸盐时由组分间反应导致的固体盐的沉淀或沉积基本没有发生，所以其可提供稳定的组成。
例如，酸性气体分离的吸收剂上固体盐的沉淀量为约0.5wt％或更少，或为约0.1wt％或更少，且进一步地，固体盐基本不会沉淀在用于酸性气体分离的吸收剂上。
此外，如上所述，根据本发明的示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂可具有改善的吸收二氧化碳的性能，同时消耗相对低的能量。例如，用于酸性气体分离的吸收剂可消耗约60(kJ/mol CO2)或更少的能量，且二氧化碳的吸收量约为1.160mol CO2/mol(溶液)或更多。
基于吸收剂的总重量，用于酸性气体分离的吸收剂可包含约1wt％～17.5wt％的碱金属碳酸盐、约15wt％～17wt％的碱金属碳酸盐、或特别地，约16wt％～17wt％的碱金属碳酸盐。
在传统的用于酸性气体分离的吸收剂中，基于吸收剂的总重量，碱金属碳酸盐的含量可多达约15wt％或16wt％。当碱金属碳酸盐的含量在上述范围内或更高时，过量的固体盐会沉淀在吸收剂上，因此可能在酸性气体分离中消耗过多的能量。
相反，根据示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂基于吸收剂的总重量，可包含多达约1wt％至17.5wt％的碱金属碳酸盐。具体地，即使碱金属碳酸盐的含量为约15wt％或更多或16wt％或更多，仍然可提供其中固体盐的沉淀物不沉积的稳定组成，因此酸性气体分离所需的能量也可保持在降低的水平。根据本发明的示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂的上述特征可通过包括上述杂环胺化合物及其烷基取代物而获得，其每种可具有特定的含量。
碱金属碳酸盐的具体实例并不明确限定，但是例如，碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、或其中两种或更多种的混合物可用作碱金属碳酸盐。
如上所述，根据示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂可包含，基于吸收剂的总重量，约1wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；以及基于吸收剂的总重量，约1wt％～8wt％的杂环胺的烷基取代化合物，连同上述碱金属碳酸盐。
在本说明书中，“杂环胺化合物”指脂环或芳香环化合物，其中在环骨架中包含一个或更多胺官能团。除了包含在胺官能团中的氮元素之外，杂环胺化合物还可包含其它杂元素，例如氮、氧、硫等。
此外，杂环胺的烷基取代化合物指其中杂环胺化合物的环被一个或更多烷基取代的化合物，且具体地，指其中杂环胺化合物的脂环或芳香环的碳被一个或更多直链或支链的C1至C10烷基取代的化合物。
根据示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂包含，基于吸收剂的总重量，约1wt％～17.5wt％、约15wt％～17wt％、或特别地约16wt％～17wt％的碱金属碳酸盐；基于吸收剂的总重量，约1wt％～5.5wt％、或特别地约4wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；基于吸收剂的总重量，约1wt％～8wt％、或特别地约4wt％～7wt％的杂环胺的烷基取代化合物，从而以改善的效率吸收和分离酸性气体，同时消耗的能量减少，且即使在长期的使用时间后仍保持稳定的组成。
当包含的碱金属碳酸盐的含量小于预定量时，例如，在用于酸性气体分离的吸收剂中小于约1wt％，不能获得足够的酸性气体吸收性能。当用于酸性气体分离的吸收剂中包含的碱金属碳酸盐的含量大于预定量时，例如，大于约17.5wt％，在不使用浆料泵的方法时，固体盐的沉淀可从用于酸性气体分离的吸收剂沉积，这样管线可被阻塞，这可引起事故，且当长时间使用吸收剂时，组分的稳定性可劣化。
此外，当包含在用于酸性气体分离的吸收剂中的杂环胺化合物和杂环胺的烷基取代化合物的各自含量小于预定量时，例如分别少于约1wt％，则难以确保足够的酸性气体吸收性能。当包含在用于酸性气体分离的吸收剂中的杂环胺化合物和杂环胺的烷基取代化合物的各自含量大于预定量时，例如分别大于约5.5wt％或8wt％，固体盐的沉淀可从用于酸性气体分离的吸收剂沉积，且当长时间使用吸收剂时，组分的稳定性可劣化。
特别地，当仅包括杂环胺化合物或杂环胺的烷基取代化合物，基于吸收剂的总重量含量为约8wt％或更多，或特别地为约10wt％或更多时，过量固体盐可沉淀在要制备的用于酸性气体分离的吸收剂上。相反，当杂环胺化合物与杂环胺的烷基取代化合物混合时，即使在杂环胺化合物和杂环胺的烷基取代化合物的总量基于吸收剂总重量为约8wt％或更高、或约10wt％或更高的范围时，固体盐也不沉淀，且即使当长时间使用吸收剂时，仍可保持稳定的组成，并且酸性气体吸收能力也可显著改善。具体地，根据示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂中，基于吸收剂的总重量，杂环胺化合物和杂环胺的烷基取代化合物的总量可为约8wt％～12wt％。
杂环胺化合物可包括，但不限于由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是-O-、-S-或-NH-。
此外，示例性的杂环胺化合物可包括哌嗪。
杂环胺的烷基取代化合物可包括，但不限于由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是-O-、-S-或-NH-，且R1和R2各自是氢或直链或支链的C1至C4烷基，条件是R1和R2中的至少一个不是氢。在化学式2中，R1和R2结合到六元环上X和-NH-以外的其它位置的碳。
示例性的杂环胺的烷基取代化合物可包括2-甲基哌嗪。
例如，用于酸性气体分离的吸收剂中，基于吸收剂的总重量，碱金属碳酸盐的含量为约14wt％到17wt％；基于吸收剂的总重量，哌嗪的含量为约4wt％～5.5wt％；基于吸收剂的总重量，2-甲基哌嗪的含量为约4wt％～7wt％；以及剩余量的水溶液。
杂环胺的烷基取代化合物与杂环胺化合物的重量比可为约0.8到约1.5，特别地，为约0.9到1.3。
用于酸性气体分离的吸收剂可包含除上述组分以外的剩余量的水溶液。水溶液可指包含水作为主要组分的溶剂，且可进一步包含除水以外具有溶解性的其它组分。
除上述组分外，用于酸性气体分离的吸收剂可进一步包含现有技术中通常使用的用于物理性质的进一步改进或增强的任何添加剂。例如，吸收剂可进一步包含腐蚀抑制剂、助凝剂、氧抑制剂、消泡剂、其两种或更多种类的混合物等。
同时，本发明也提供用于酸性气体分离的方法。该方法可包括：将本文描述的用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体相接触。
用于酸性气体分离的方法可显著改善酸性气体分离方法的效率和工艺稳定性，且进一步可降低方法所需要的能量和吸收剂成本，从而增加方法的经济可行性。特别地，因为根据如上所述的本发明示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂在酸性气体分离方法中使用，即使长期的使用，固体盐的沉淀或沉积也不会发生，因此该方法的稳定性和可靠性可增加。此外，可提供改进的吸收二氧化碳的性能，同时消耗低能量，因此增加方法的经济可行性和效率。
在本发明的示例性实施方式中的用于酸性气体分离的吸收剂的详细说明，包括关于根据如上所述的示例性实施方式的用于酸性气体分离的吸收剂的以上全部描述。
包含酸性气体的气体的实例没有明确限制。例如，包含酸性气体的气体可以是燃烧燃料后的含二氧化碳气体，如来自锅炉的燃烧废气；来自与石油原料(甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳等)混合的气体的含二氧化碳气体，如石脑油裂解；垃圾填埋场和废物分解气体中的含二氧化碳气体；如在制钢、水泥、铝和镁过程中脱去与金属元素结合的碳酸材料时所包含的二氧化碳等气体。
此外，可用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体接触的步骤中的方法和设备无明确限制，且例如，可以是通常已知的方法和设备，诸如吸收塔型、喷雾方式、泡罩塔型等，包括填料或板。
此外，可用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体的接触的反应条件无明确限制，且例如，接触步骤可在温度约5℃～90℃以及约0.5～20个大气压的条件下执行。
因此，根据本发明，提供用于酸性气体分离的吸收剂，其可消耗减少的能量，以改善的效率吸收和分离酸性气体，且具有稳定的组成；还提供用于酸性气体分离的方法，其可在用于酸性气体分离的方法中显著改善效率和工艺稳定性，且可降低该方法所需要的能量和吸收剂成本，从而增加方法的经济可行性。
具体地，当使用用于酸性气体分离的吸收剂及用于酸性气体分离的方法时，在使用宽含量范围的作为吸收剂主要组分之一的碱金属碳酸盐时，不会发生由组分间的反应导致的固体盐沉淀或沉积，所以可提供稳定的组成，且可增加使用该吸收剂的酸性气体分离方法的稳定性和可靠性。此外，吸收剂可具有改进的吸收二氧化碳的性能，同时消耗相对低的能量，由此增加酸性气体分离方法的经济可行性和效率。
实施例
本发明将在下列实施例中更详细地描述。同时，下列实施例仅仅是为了举例说明本发明，因此本发明的范围不限于下列实施例。
[实施例和比较例：制备用于酸性气体分离的吸收剂]
每种用于酸性气体分离的吸收剂通过在室温提供下表1中示出的材料制备，用球磨机和混合器物理混合该材料，在约50℃的温度将混合的材料投入搅拌槽并搅拌。制备的用于酸性气体分离的吸收剂的具体组成在下表1中示出。
此外，在将制备的用于酸性气体分离的吸收剂与来自锅炉的燃烧废气(二氧化碳含量比例为约12％)接触后，通过使用搅拌器吸收的二氧化碳的吸收量由气相色谱法测量，且消耗的能量通过使用差示热分析仪计算。
[表1]
1)吸收剂的剩余组成：H2O、基于吸收剂的总重量约0.01wt％的消泡剂、基于吸收剂的总重量约0.01wt％的腐蚀抑制剂。
2)MEA：甲基乙胺，PZ：哌嗪，2MPZ：2-甲基-哌嗪。
如上表1所示，可以确定与具有甲基乙胺作为主要组分的比较例1的吸收剂、以及使用哌嗪或2-甲基-哌嗪中任何一种作为主要组分的比较例2和3的吸收剂相比，同时使用哌嗪和2-甲基-哌嗪的实施例1～3的吸收剂具有较高的吸收二氧化碳的性能，同时消耗较低的能量。具体地，实施例1～3的吸收剂的二氧化碳吸收性能为约1.160mol CO2/mol(溶液)或更高，同时消耗约60(kJ/mol CO2)或更少的能量。
此外，在实施例1～3的吸收剂中，可以确定即使在碱金属碳酸盐基于吸收剂的总重量以约14wt％～17wt％的范围使用，且哌嗪和2-甲基-哌嗪的总含量基于吸收剂的总重量以约8wt％～12wt％的范围使用时，也可提供稳定的组成，且即使当吸收剂制备后在室温下长时间保存时，也不沉积固体盐的沉淀。另外，根据本发明的示例性实施方式，图1显示实施例2中制备的示例性吸收剂在室温下储存10小时后获得的示例性图像。如图1所示，可以确定实施例2的吸收剂中基本没有出现固体盐的沉淀物。
同时，可以确定固体盐的沉淀物沉积且存在于比较例4的吸收剂上，该吸收剂基于吸收剂的总重量包含约17wt％的碱金属碳酸盐以及基于吸收剂的总重量约10wt％的哌嗪。具体地，图2是比较例4中制备的吸收剂在室温下储存10小时后获得的图像。如图2所示，可以确定过量固体盐的沉淀物沉积在比较例4的吸收剂中。
此外，也可以确定，当比较例8的吸收剂和比较例9的吸收剂在制备后于室温下保存10小时时，会沉积固体盐的沉淀物，其中比较例8的吸收剂通过基于吸收剂的总重量含有约17wt％的碱金属碳酸盐，并且含有基于吸收剂的总重量约6wt％的哌嗪和基于吸收剂的总重量约6wt％的2-甲基-哌嗪而制备；比较例9的吸收剂通过基于吸收剂的总重量含有约18wt％的碱金属碳酸盐，并且含有基于吸收剂的总重量约5wt％的哌嗪和基于吸收剂的总重量约5wt％的2-甲基-哌嗪而制备。具体地，从图3可以确定固体盐的沉淀物在比较例9的吸收剂上沉积。
也就是说，当使用宽含量范围的碱金属碳酸盐作为吸收剂的主要组分之一时，由于基本不会发生由组分间反应而导致的固体盐的沉淀或沉积，实施例的吸收剂可提供稳定的组成且可增加使用该吸收剂的方法的稳定性和可靠性。此外，实施例的吸收剂可消耗减少的能量且具有改进的吸收二氧化碳的性能，从而增加方法的经济可行性和效率。

Claims (8)

1.一种用于酸性气体分离的吸收剂，其包含：
基于所述吸收剂的总重量，14wt％～17wt％的碱金属碳酸盐；
基于所述吸收剂的总重量，4wt％～5.5wt％的杂环胺化合物；
基于所述吸收剂的总重量，4wt％～7wt％的所述杂环胺的烷基取代化合物；以及
剩余量的水溶液，
其中二氧化碳的吸收量为1.160mol CO2/mol(溶液)或更多，
所述杂环胺化合物是哌嗪，并且
所述杂环胺的烷基取代化合物是2-甲基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂，其中基于所述吸收剂的总重量，固体盐以0.5wt％或更少的量沉淀在所述用于酸性气体分离的吸收剂上。
3.根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂，其中所述碱金属碳酸盐包括选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂，其中所述杂环胺的烷基取代化合物与所述杂环胺化合物的重量比为0.8到1.5。
5.根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂，其中所述杂环胺化合物和所述杂环胺的烷基取代化合物的总量是8wt％～12wt％。
6.根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂，还包含：
选自腐蚀抑制剂、助凝剂、氧抑制剂和消泡剂的至少一种添加剂。
7.一种用于酸性气体分离的方法，其包括：
将根据权利要求1所述的用于酸性气体分离的吸收剂与包含酸性气体的气体相接触。
8.根据权利要求7所述的用于酸性气体分离的方法，其中
所述用于酸性气体分离的吸收剂与所述包含酸性气体的气体在温度为5℃～90℃以及0.5～5个大气压的条件下相接触。
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