WO2017127988A1

WO2017127988A1 - 一种用于炼油工艺过程的阻垢剂及其制备方法

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Publication number: WO2017127988A1
Application number: PCT/CN2016/072024
Authority: WO
Inventors: 严斌; 刘影; 叶世春; 熊靓
Original assignee: 深圳市广昌达石油添加剂有限公司; 深圳市广昌达实业有限公司
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2017-08-03

Abstract

一种用于炼油工艺过程的阻垢剂及其制备方法。阻垢剂的各组分及质量百分比为：分散清洗剂10-40%，抗氧剂5-30%，阻聚剂5-30%，金属离子钝化剂5-15%，成膜剂5-20%，有机溶剂20-70%，各组分复配形成阻垢剂。该阻垢剂适应性强，不易粘附沉积在设备表面；稳定性好，在重油加氢等高温条件下仍能发挥作用，可有效抑制加氢系统的聚合结垢，保证装置长期运行；不含硫、磷等元素，无毒、无异味，制备和使用过程均无污染。

Description

一种用于炼油工艺过程的阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种抑制炼油工艺设备结垢形成的阻垢剂，特别涉及一种用于加氢装置的阻垢剂及其制备方法。

技术背景

近年来，我国原油性质日趋重质化、劣质化，沿江、沿海炼厂还大量掺炼中东高硫、高残炭原油，同时为了追求更高的轻质油品收率，装置操作条件的日益苛刻，加工深度日益提高，给石油炼制及石油化工加工带来很大的困难，如渣油加氢处理、加氢裂化、汽柴油加氢精制、原油蒸馏和重油催化裂化、延迟焦化、裂解制乙烯等装置的管线、加热炉管、换热器等设备结焦结垢问题日益突出，使换热器、加热炉换热效率下降，管线堵塞，严重影响了工业装置的正常运行，限制了装置的处理量，缩短了装置的运转周期，增加了装置的能耗及维修费用，使装置操作的灵活性变差，经济效益得不到充分发挥。可见，石油加工设备和管线的结垢问题已成为影响装置安全、平稳、长周期、满负荷生产运行的一大障碍，研究能够有效防止或减轻结垢的阻垢技术已是迫在眉捷。

目前，解决上述炼油设备焦垢的方法主要有两种，一是采用工艺及设备方法，主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现。该方法一次性投资大，随物料变化灵活性差，投资回收周期较长；二是采用化学方法，通常是在原料油中加入一定量的化学助剂，即阻垢剂来抑制、延缓焦垢的形成。该方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法，因此在国内外得到了广泛的应用。

石油加工过程中焦垢的形成机理比较复杂，主要是由胶质、沥青质缩合、氧、硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应和金属催化聚合反应，以及高硫引起的腐蚀产物和无机盐沉积形成。因此，用于抑制炼油工艺过程结垢形成的阻垢剂应具备较强的分散清洗、抗氧化、阻聚、钝化金属离子及金属表面改性等功能。此外，还应具有良好的油溶性，能与加工油料均匀混合；粘度小、易流动，便于使用；在使用温度下不分解，无毒等理化性质；以及对后续加工工艺和产品性质不会产生不良的影响。

目前工业使用的炼油阻垢剂，种类少、效果差、适用范围窄且多含硫、磷等环境不友好元素，耐高温性能也较差，在加氢裂化装置等大于300℃运行条件时易发生分解，这对加工过程和催化剂都有负面影响。因此，研制一种适用于各种炼油工艺的高效环保阻垢剂是当前阻垢剂研发领域的一个热点。

发明内容

针对目前我国炼油工艺过程阻垢剂种类少、效果差、污染严重等现状，本发明提供一种复合型炼油阻垢剂。本发明产品阻垢效果好、耐高温、适用范围广，尤其适合裂解汽油加氢系统，同时能减少污染物的排放。

本发明用于炼油工艺过程的阻垢剂主要由分散清洗剂、抗氧剂、阻聚剂、金属离子钝化剂和成膜剂等组成，可以通过以下技术方案来实现：

一种用于炼油工艺过程的阻垢剂，其组分质量百分比为:

优选的组分质量百分比为:

进一步的，所述的分散清洗剂为聚异丁烯胺、聚醚胺或马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的一种或任意几种的混合物，所述的聚异丁烯胺和聚醚胺的分子量在800至2000之间，而马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的分子量在3000至20000之间。分散清洗剂对设备表面形成的焦垢有增溶、清除作用，同时对原料中夹带的腐蚀产物、盐类和杂质颗粒有分散作用，以防止其聚集、沉积在设备表面。

进一步的，所述的抗氧剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-异己基-N’-苯基对苯二胺、二烷基二苯胺或4，4’-二异辛基二苯胺中的一种或任意几种的混合物。抗氧剂可消除系统中的痕量氧气，或与被氧化的烃自由基形成惰性分子，阻止氧气引发聚合反应。

进一步的，所述的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一种或任意几种的混合物。阻聚剂能快速捕捉系统当中的活性自由基，阻止烃分子的聚合，减少有机垢的生成。

进一步的，所述的金属离子钝化剂为N，N’-双(邻羟基苯次甲基)乙二酰基二肼、二乙酰基己二酸二酰肼或N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种或任意几种的混合物。金属离子钝化剂通过络合油料中镍、铁、镉、铜等金属离子，钝化其对不饱和化合物聚合的催化作用，同时也阻止了金属表面对聚合反应的催化作用。

进一步的，所述的成膜剂为具有以下结构的咪唑啉衍生物中的一种或任意几种的混合物：

其中，R＝C6～C19的烃基、芳基或其混合物，n＝0～3。成膜剂能在设备表面形成一层保护膜，减少腐蚀产物的生成，阻止积垢生成，保持设备和管道的内表面光洁。

更进一步的，所述的咪唑啉衍生物优选以下一种或任意几种的混合物：

咪唑啉衍生物A，R＝-C₁₅H₃₂，n＝0；

咪唑啉衍生物B：R＝-C₁₇H₃₆,n＝2；

咪唑啉衍生物C：R＝-C₁₇H₃₄,n＝1；

咪唑啉衍生物D：R＝-C₆H₅，n＝3。

进一步的，所述的有机溶剂为煤油、柴油、甲苯、二甲苯或重芳烃中的一种或任意几种的混合物。

本发明阻垢剂通过混合复配的方法制得，即将分散清洗剂、抗氧剂、阻聚剂、金属离子钝化剂和成膜剂，按比例加入有机溶剂当中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得成品。

本发明阻垢剂的应用是将其添加到油料当中即可，添加量为油料的50～500ppm，优选100ppm。

本发明阻垢剂的有益效果在于：1)与现有阻垢剂相比，本发明产品的阻垢效果和适应性更强，可同时抑制炼油加工过程中不饱和烃、胶质、沥青质等聚合结垢，而且即使还有部分不饱和化合物发生聚合反应，其中分散剂还能将其分散到物料当中，使其不易粘附沉积在设备表面；2)稳定性好，在重油加氢等高温条件下仍能发挥作用，从而可以有效地抑制加氢系统的聚合结垢，保证装置的长周期运行；3)不含硫、磷等元素，无毒、无异味、油溶性好、使用方便，其制备及使用过程均无环境污染。

附图说明

图1为本发明中阻垢剂动态评价试验装置。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

将分散清洗剂、抗氧剂、阻聚剂、金属离子钝化剂和成膜剂按比例加入有机溶剂当中，加热搅拌，充分溶解混合均匀后，冷却到室温，过滤即得不同类型阻垢剂样品，其有效成分及质量百分含量如表1所示:

表1

实施例2

为检验本发明阻垢剂使用效果，分别进行了阻垢剂的实验室静态和动态加氢评价试验。

1)静态评价试验

在100ml高压反应釜中加入50g空白或加剂原料油，密封后用氮气置换3次，在350℃条件下加热10h，然后用庚烷抽提、烘干，根据不溶物的量来考察阻垢剂的阻垢效果，结果见表2：

表2静态试验数据

注：1)阻垢剂加剂量为100μg/g；

2)阻垢率＝(加剂后胶质的变化/空白胶质含量变化)×l00％。

表2中的评价结果表明，自制阻垢剂6号样品的阻垢效果较其它阻垢剂好，在原料油中加入l00ppm，阻垢率可达到84％,明显优于市售阻垢剂VAF-1。

2)动态试验评价

采用传统的热垢法(温差法)，评价装置如附图所示。减渣经预热后泵送至反应器，实验开始时，由于器壁干净，反应器出口温度较高，随着实验的进行，反应器壁逐渐积垢，出口温度降低，装置运转一定时间后与开始时产生温差ΔT。根据空白油样的ΔT_空和加剂样的温差ΔT计算阻垢率，结果见表3：

表3动态试验数据

注：1)阻垢剂加剂量为100μg/g；

2)油料为胜利减渣，反应器初始出口温度380℃，实验时间12h。

表3的试验数据表明，自制阻垢剂6号样品的阻垢率最高，与静态试验结果相符。

Claims

一种用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，其组分质量百分比为:
一种用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，其组分质量百分比为:
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的分散清洗剂为聚异丁烯胺、聚醚胺或马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的一种或任意几种的混合物，所述的聚异丁烯胺和聚醚胺的分子量均在800至2000之间，所述的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的分子量在3000至20000之间。
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的抗氧剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-异己基-N’-苯基对苯二胺、二烷基二苯胺或4，4’-二异辛基二苯胺中的一种或任意几种的混合物。
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一种或任意几种的混合物。
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的金属离子钝化剂为N，N’-双(邻羟基苯次甲基)乙二酰基二肼、二乙酰基己二酸二酰肼或N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种或任意几种的混合物。
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的成膜剂为具有以下结构的咪唑啉衍生物中的一种或任意几种的混合物，

其中，R＝C6～C19的烃基、芳基或其混合物，n＝0～3。
根据权利要求7所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的咪唑啉衍生物为具有以下结构的化合物的一种或任意几种的混合物，

咪唑啉衍生物A：R＝-C₁₅H₃₂，n＝0；

咪唑啉衍生物B：R＝-C₁₇H₃₆,n＝2；

咪唑啉衍生物C：R＝-C₁₇H₃₄,n＝1；

咪唑啉衍生物D：R＝-C₆H₅，n＝3。
根据权利要求1或2所述的用于炼油工艺过程的阻垢剂，其特征在于，所述的有机溶剂为煤油、柴油、甲苯、二甲苯或重芳烃中的一种或任意几种的混合物。
一种用于炼油工艺过程阻垢剂的制备方法，其特征在于，将分散清洗剂、抗氧剂、阻聚剂、金属离子钝化剂和成膜剂按比例加入有机溶剂中，加热搅拌至充分溶解混合均匀，再冷却过滤而得。