CN102627955B

CN102627955B - 连续油管用高温抗o2/co2缓蚀剂及其b剂制备方法

Info

Publication number: CN102627955B
Application number: CN2012100891793A
Authority: CN
Inventors: 张娟涛; 尹成先; 方晓君; 韩燕�; 张军平; 苗健; 白真权
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN102627955A

Abstract

本发明公开了一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，是以除氧为主的A剂和以抗二氧化碳腐蚀为主的B剂配合使用；A剂是丙酮肟、D-抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸铁，B剂是以重量百分比为：吡啶季铵盐20～30％，曼尼希碱螯合物10～15％，表面活性剂3～7％，溶剂48～67％的组分混合而成。其中，吡啶季铵盐由吡啶和氯化苄反应得到，曼尼希碱螯合物是由吗啉、三聚甲醛、二甲胺通过曼尼希反应生成的醛酮胺缩合物再和金属氯化物螯合得到。本发明提供的缓蚀剂，使用温度可达170℃，适用氧和二氧化碳并存的水腐蚀介质中，能有效抑制氧和二氧化碳等介质的腐蚀，保证连续油管在生产过程中的安全作业。

Description

连续油管用高温抗O2/CO2缓蚀剂及其B剂制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂。

背景技术

连续油管作业技术是今年来发展起来的一项具有广阔发展前景的实用性技术。连续油管作业技术已能对陆地和海上油气井进行清蜡、酸化、挤水、压井、冲砂洗井、负压射孔、试井、测井、完井、钻井、井下摄像和作为生产油管等多种作业。连续油管是上述作业技术得以顺利实施的关键部件，用量大、质量要求高。但是，连续油管的服役条件恶劣，失效形式也多种多样。根据连续油管的失效形式和原因分析，造成失效的主要原因是疲劳失效和腐蚀失效。为了防止或减轻连续油管腐蚀，延长连续油管的使用寿命，对其腐蚀机理进行了进一步研究得出，造成连续油管快速腐蚀的主要原因是O₂/CO₂共同作用的结果。如果在加上使用温度高、环境介质复杂等情况，连续油管就特别容易造成局部腐蚀而发生断裂，从而影响到生产作业。目前国内外针对单一的氧腐蚀和二氧化碳腐蚀开发的缓蚀剂很多，而且没有专门针对连续油管防腐开发的缓蚀剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续油管用、高温下能有效抑制氧和二氧化碳介质腐蚀的缓蚀剂。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，是以除氧为主的A剂和以抗二氧化碳腐蚀为主的B剂配合使用，所述A剂添加量为1.5～2.0g/L，B剂添加量为0.2～0.5g/L；所述A剂是丙酮肟、D-抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸铁；所述B剂的组成以重量百分比计为：吡啶季铵盐20～30％，曼尼希碱螯合物10～15％，表面活性剂3～7％，溶剂48～67％。

进一步地，所述B剂中的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。

进一步地，所述B剂中的溶剂是二甲基甲酰胺与甲醇的混合物或是二甲基甲酰胺与乙醇的混合物。

本发明提供的一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂B剂的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)吡啶和氯化苄反应得到吡啶季铵盐，其反应式为：

(2)吗啉、三聚甲醛、二甲胺通过曼尼希反应得到醛酮胺缩合物，其反应式为：

(3)所述醛酮胺缩合物和金属氯化物螯合得到曼尼希碱螯合物，其反应式为：

(4)B剂的配制：向所述吡啶季铵盐中加入所述溶剂，搅拌均匀后再加入所述表面活性剂，最后加入所述曼尼希碱螯合物即可。

进一步地，工艺步骤(1)中所述吡啶和氯化苄的摩尔比为1.2∶1，反应温度110～130℃，反应时间6小时。

进一步地，工艺步骤(2)所述吗啉、二甲胺和三聚甲醛的摩尔比为1∶1.5∶1，反应温度30℃，反应时间24～36小时。

进一步地，工艺步骤(2)所述吗啉、二甲胺和三聚甲醛的反应中还需加入盐酸，所述盐酸的质量分数为36.5％，所述盐酸和所述吗啉的摩尔比为2∶1。

进一步地，工艺步骤(3)所述金属碘化物质量是所述醛酮胺缩合物质量的25～50％，反应温度为60℃，反应时间2小时。

进一步地，所述金属氯化物是氯化钴或氯化亚铜。

本发明提供的一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，使用温度可达170℃，适用氧和二氧化碳并存的水腐蚀介质中，能有效抑制氧和二氧化碳等介质的腐蚀，保证连续油管在生产过程中的安全作业。

具体实施方式

本发明提供的一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，是以除氧为主的A剂和以抗二氧化碳腐蚀为主的B剂配合使用，所述A剂添加量为1.5～2.0g/L，B剂添加量为0.2～0.5g/L；所述A剂是丙酮肟、D-抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸铁；所述B剂的组成以重量百分比计为：吡啶季铵盐20～30％，曼尼希碱螯合物10～15％，表面活性剂3～7％，溶剂48～67％。

其中，B剂中的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。

其中，B剂中的溶剂是二甲基甲酰胺与甲醇的混合物或是二甲基甲酰胺与乙醇的混合物。

本发明提供的连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂中B剂的制备方法：第一步，将吡啶和氯化苄以1.2∶1的摩尔比倒入搪瓷反应釜中，搅拌混合均匀，升温至110～130℃，反应6小时得到吡啶季铵盐。第二步，将吗啉、二甲胺和三聚甲醛以1∶1.5∶1的摩尔比加入到反应釜中，加入36.5％的盐酸(盐酸和吗啉的摩尔比为1∶2)，加热搅拌，控制反应温度30℃，反应24～36小时后将反应产物温度降至室温，得到醛酮胺缩合物；第三步，向醛酮胺缩合物中加入其质量25～50％的金属氯化物，升温至60℃，反应2小时即得到曼尼希碱螯合物。第四步，以重量百分比计，用占总量48～67％的溶剂溶解总量20～30％的吡啶季铵盐，搅拌均匀后加入总量3～7％的表面活性剂，再次搅拌分散均匀，最后再将总量10～15％的曼尼希碱螯合物加入搅拌均匀即得B剂。

使用时，先向氧和二氧化碳并存的水腐蚀介质中加入重量百分数为1.5～2.0g/L的A剂，然后再加入重量百分数为0.2～0.5g/L的B剂，搅拌均匀即可。

为了检验该缓蚀剂的防护效果，采用美国CORTEST公司生产的高温高压釜模拟环境工况对其进行缓蚀效果评价。模拟试验所用试验条件见表1。

表1连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂评价实验条件

总压(MPa)	CO₂(MPa)	腐蚀介质	O₂(mg/L)	温度℃	流速m/s
						13.0	2.0	人工海水	70	150～170	1

10L人工海水的配制：先用少量蒸馏水溶解245.34克NaCl和40.94g无水硫酸钠在8～9L水中。缓慢加入200mL No.1溶液(见表2)并有力搅拌，这时加入100mLNo.2溶液(见表3)。稀释到10.0L。再用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值到8.2。

表2No.1溶液组分

MgCl₂·6H₂O，g/L	CaCl₂(无水)，g/L	SrCl₂·6H₂O，g/L
			555.6	57.9	2.1

表3 No.3液组分

KCl，g/L	NaHCO₃，g/L	KBr，g/L	H₃BO ₃，g/L	NaF，g/L
					69.5	20.1	10.0	2.7	0.3

实施例采用连续油管材质试样，尺寸为50×10×3mm(孔Φ为3mm)，试验条件见表1、表2和表3，具体配方比例见表4。

表4配方比例

注：◆代表使用A剂选用该物质，OP-10表示烷基酚聚氧乙烯醚，平平加表示脂肪醇聚氧乙烯醚，TX-10表示烷基酚聚氧乙烯醚，DMF表示二甲基甲酰胺。

结合表1、表2和表3的试验条件，按照表4配方进行试验，具体实验条件及结果见表5。

表5腐蚀实验数据

实验编号	缓蚀剂A剂和B剂用量	温度，℃	腐蚀速度，mm/a
				配方1	1.5g/L A剂+0.3g/L B剂	150	0.0691
配方2	1.5g/L A剂+0.5g/L B剂	170	0.0769
				配方3	1.7g/L A剂+0.2g/L B剂	150	0.0712
配方4	1.5g/L A剂+0.5g/L B剂	150	0.0695
				配方5	1.8g/L A剂+0.3g/L B剂	160	0.0726

从表5的腐蚀实验数据可以看出，本发明提供的一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，在使用温度150～170℃范围内，在氧和二氧化碳并存的水腐蚀介质中，腐蚀速度可在0.0691～0.0769mm/a范围内，腐蚀速度较低，可以有效抑制氧和二氧化碳等介质的腐蚀，保证了连续油管在生产过程中的安全作业。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，是以除氧为主的A剂和以抗二氧化碳腐蚀为主的B剂配合使用，所述A剂添加量为1.5～2.0g/L,B剂添加量为0.2～0.5g/L；所述A剂是丙酮肟、D-抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸铁；所述B剂的组成以重量百分比计为：氯化苄基吡啶20～30％，N、N-二甲基（吗啉）甲基胺螯合物10～15％，表面活性剂3～7％，溶剂48～67％。

2.根据权利要求1所述的连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，其特征在于：所述B剂中的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1所述的连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂，其特征在于：所述B剂中的溶剂是二甲基甲酰胺与甲醇的混合物或是二甲基甲酰胺与乙醇的混合物。

4.权利要求1所述的连续油管用高温抗O₂/CO₂缓蚀剂中B剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

（1）吡啶和氯化苄反应得到氯化苄基吡啶，其反应式为：

（2）吗啉、三聚甲醛、二甲胺通过曼尼希反应得到N、N-二甲基（吗啉）甲基胺，其反应式为：

（3）所述N、N-二甲基（吗啉）甲基胺和金属氯化物螯合得到N、N-二甲基（吗啉）甲基胺螯合物，其反应式为：

M代表金属铜或钴；

（4）B剂的配制：向所述氯化苄基吡啶中加入所述溶剂，搅拌均匀后再加入所述表面活性剂，最后加入所述N、N-二甲基（吗啉）甲基胺螯合物即可。

5.根据权利要求4所述B剂的制备方法，其特征在于：工艺步骤（1）中所述吡啶和氯化苄的摩尔比为1.2:1，反应温度110～130℃，反应时间6小时。

6.根据权利要求4所述B剂的制备方法，其特征在于：工艺步骤（2）所述吗啉、二甲胺和三聚甲醛的摩尔比为1：1.5：1，反应温度30℃，反应时间24～36小时。

7.根据权利要求4所述B剂的制备方法，其特征在于：工艺步骤（2）所述吗啉、二甲胺和三聚甲醛的反应中还需加入盐酸，所述盐酸的质量分数为36.5%，所述盐酸和所述吗啉的摩尔比为2:1。

8.根据权利要求4所述B剂的制备方法，其特征在于：工艺步骤（3）所述金属氯化物质量是所述N、N-二甲基（吗啉）甲基胺质量的25～50%，反应温度为60℃，反应时间2小时。

9.根据权利要求8所述B剂的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物是氯化钴或氯化亚铜。