CN108264891B - 一种油溶性缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油溶性缓蚀剂，由50～60％复合烷基吡啶、10～25％表面活性剂和20～30％增效剂组成，增效剂由硫代磷酸酯与曼尼希碱按照质量比1:5～5:1组成。本发明油溶性缓蚀剂采用复合烷基吡啶为主剂，具有很好的油溶性和很强的缓蚀性能；通过三种不同碳链的脂肪醇与环氧乙烷合成具有油水互溶的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，而且在高温和高盐的条件下在水中具有很好的分散能力；采用曼尼希碱和硫代磷酸酯作为增效剂，在水油两相中有很好的热稳定和化学稳定性，在金属表面具有很强的吸附性，对硫化氢和二氧化碳腐蚀有较强的抑制作用，同时对高温环烷酸的腐蚀有很好的抑制。
Description
技术领域
本发明属于油田化学品领域，涉及一种油溶性缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
经过联合站分离的原油中含有矿化度较高的水分，其中原油和水分中均含硫化氢气体，同时水中含有一定量的二氧化碳，这种原油在管道中运输过程中是以层流的形式输送，存在较大的腐蚀，对管道和相关的设备造成不可估量的损失，因此对原油运输管道和炼厂相关设备的防护的必要的。油溶性缓蚀剂在常压、减压装置和催化裂化以及煤焦油炼制中有着重要的应用，对高温下环烷酸的腐蚀有很好的抑制作用，这种运输管道和相关设备的防护方法得到了业内广泛的认可。
油溶性缓蚀剂是针对油水两相的腐蚀，要求缓蚀剂在原油中有很好的溶解性，在水中也有很好的分散，且具有较好的缓蚀性能。目前，市场上所使用的油溶性缓蚀剂多数存在水分散和缓蚀性能的问题，尤其在高矿化度的情况下，缓蚀剂在水相存在大量的沉淀，且性能较差，这些情况在于没有选择较好的缓蚀主剂，没有较好的表面活性剂，不能选用水溶性较好的缓蚀主剂，这样容易在油中形成沉淀，或者全部进入水相中从而不能对油相起保护作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种油溶性缓蚀剂，该油溶性缓蚀剂在油、水两相中分别具有溶解和分散作用，具有很好的稳定性，缓蚀性能优越，工艺简单，原料易得且对环境保护起到一定作用。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
一种油溶性缓蚀剂，由复合烷基吡啶、表面活性剂和增效剂组成，复合烷基吡啶的质量百分含量为50～60％，表面活性剂的质量百分含量为10～25％，增效剂的质量百分含量为20～30％；其中，所述的增效剂由硫代磷酸酯与曼尼希碱按照质量比1:5～5:1组成。
优选的，所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为50～60％，表面活性剂的质量百分含量为20～25％，增效剂的质量百分含量为20～25％。
进一步优选的，所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为60％，表面活性剂的质量百分含量为20％，增效剂的质量百分含量为20％；或所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为50％，表面活性剂的质量百分含量为25％，增效剂的质量百分含量为25％。
所述的复合烷基吡啶是吡啶生产产生的下脚料，主要含有烷基吡啶，一般含有如下质量分数的成分：
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，通过如下方法制备得到：混合醇与环氧乙烷按摩尔比1:8混合，以氢氧化钾为催化剂，在温度100～200℃下反应制得脂肪醇聚氧乙烯醚；其中，混合醇由C8～C10醇、C12～C14醇、C16～C18醇按照摩尔比1:1:1组成，氢氧化钾与混合醇的摩尔比为1:4～4.5。
进一步优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法如下：将混合醇加入高压釜中，加入氢氧化钾作为催化剂，在真空下脱水，升温至130℃，然后间歇性通入环氧乙烷，控制最高压力2MPa，当通完环氧乙烷后压力下降，通入N2，得到既溶于油又溶于水的脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述的增效剂由硫代磷酸酯与曼尼希碱按照质量比1:1组成。
所述的曼尼希碱通过如下方法制备得到：将苯乙酮、硫脲、37％甲醛水溶液按质量比30:19:25投料，以盐酸为催化剂，调节反应液pH＝4，反应温度为50～100℃，反应2～4h，静置，分出水后即得到曼尼希碱。
所述的硫代磷酸酯通过如下方法制备得到：将丁硫醇和五硫化二磷按照摩尔比3～5:1混合，加热至回流反应生成四硫代磷酸三丁酯。
本发明所述的油溶性缓蚀剂的pH在8～11。
本发明的另一目的是提供所述的油溶性缓蚀剂的制备方法，包括将复合烷基吡啶与表面活性剂充分搅拌均匀后，加入硫代磷酸酯和曼尼希碱，搅拌均匀，即得油溶性缓蚀剂。
本发明所述的油溶性缓蚀剂与水按比例稀释，充分搅拌，0.1％的水溶液为透明液体。
本发明中采用复合烷基吡啶为主剂，是吡啶生产的下脚料，不仅具有很好的油溶性和很强的缓蚀性能，而且废物利用，对环境保护起到一定的作用。通过三种不同碳链的脂肪醇与环氧乙烷合成具有油水互溶的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，而且在高温和高盐的条件下在水中具有很好的分散能力。采用以苯乙酮、硫脲和甲醛制成的曼尼希碱以及硫代磷酸酯作为增效剂，在水油两相中有很好的热稳定和化学稳定性，在金属表面具有很强的吸附性，对硫化氢和二氧化碳腐蚀有较强的抑制作用，同时对高温环烷酸的腐蚀有很好的抑制。
本发明的有益效果：
本发明油溶性缓蚀剂较好的耐盐和耐高温性能、具有很好的化学稳定性、易油溶水分散、很好缓蚀性能，而且还具有处理下脚料“变废为宝”的功效，绿色环保，工艺简单。
具体实施方式
结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例中所用试验材料和试剂，均可通过商业途径获得，评价方法中所需仪器有哈氏高压釜、二氧化碳标准器钢瓶以及硫化氢标准器钢瓶，试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
油溶性缓蚀剂的配制如下：将60g复合烷基吡啶与20g表面活性剂充分搅拌均匀后，加入10g硫代磷酸酯和10g曼尼希碱，搅拌均匀，即得油溶性缓蚀剂。
其中，所述的复合烷基吡啶时吡啶生产的下脚料，主要成分为烷基吡啶，含有如下质量分数的具体成分：3,5-二甲基吡啶16.8％、3-丙基吡啶5.4％、2,3,5-三甲基吡啶32.2％、3-乙基吡啶4.1％、3-丙基-4-甲基吡啶7.6％、2,3-环戊烯并吡啶3.1％、吲哚啉2.2％、2,3,4,5-四甲基吡咯1.2％、2,3-二甲基-1H-吡咯并[3,2-b]吡啶0.78％、2,6-二甲基吲嗪0.5％。
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其制备方法如下：将0.5mol C8～C10醇和0.5mol C12～C14醇以及0.5mol C16～C18加入高压釜中，加入20g氢氧化钾作为催化剂，在真空下脱水，升温至130℃，然后间歇性通入12mol的环氧乙烷，控制最高压力2MPa，当通完环氧乙烷后压力下降，通入N2，得到既溶于油又溶于水的脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述的曼尼希碱制备方法如下：将苯乙酮120g、硫脲78g、甲醛(37％水溶液)100g加入到四口烧瓶中，加热至硫脲全部溶解，加入盐酸调节pH至4左右，控制温度为90℃，反应24h，静置，分出水后，即得到曼尼希碱。
所述的硫代磷酸酯的制备方法如下：将丁硫醇360g、五硫化二磷445g加入到四口烧瓶中，加热回流，反应3h，即得四硫代磷酸三丁酯。
实施例2
油溶性缓蚀剂的配制如下：将50g复合烷基吡啶(同实施例1)与25g表面活性剂(同
实施例1)充分搅拌均匀后，加入12.5g硫代磷酸酯(同实施例1)和12.5g曼尼希碱(同实施例1)，搅拌均匀，即得油溶性缓蚀剂。
实施例3
油溶性缓蚀剂的配制如下：将60g复合烷基吡啶(同实施例1)与20g表面活性剂(同
实施例1)充分搅拌均匀后，加入20g硫代磷酸酯(同实施例1)，搅拌均匀，即得油溶性缓蚀剂。
实施例4
本实施例用于测定本发明提供的油溶性缓蚀剂对二氧化碳和/或硫化氢腐蚀的效果，实验采用的是A3碳钢，实施例中分别根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5273-2000、标准NACE ID-182，对腐蚀前后的钢片进行失重分析，计算腐蚀速率(见表1)。
盐水的配制如下：将50.0gNaCl，2.0MgCl2·6H2O，6.0gNa2SO4，4.0无水CaCl2用蒸馏水溶解后配制成950mL的溶液，再称取0.4gNaHCO3，加入到上述溶液中，用少量水稀释到1L。
体系1
用氮气钢瓶以2L/min的流速往800mL上述盐水中通入N2 2h，加入50ppm油溶性缓蚀剂，然后向高压釜中加入上述溶液，用二氧化碳钢瓶向溶液通气至pH至4.5～4.8，挂上两片试片，盖上釜盖，密闭，以60r/min的转速旋转，升温至50℃，保温7d。
体系2
用氮气钢瓶以2L/min的流速往上述800mL盐水中通入N2 2h，加入50ppm油溶性缓蚀剂，然后向高压釜中加入上述溶液，用硫化氢钢瓶以1L/min流速通气30min，挂上两片试片，盖上釜盖，密闭，以60r/min的转速旋转，升温至50℃，保温7d。
体系3
用氮气钢瓶以2L/min的流速往800mL上述盐水中通入N2 2h，加入100ppm油溶性缓蚀剂，然后向高压釜中加入上述溶液，挂上两片试片，盖上釜盖，密闭，用二氧化碳钢瓶通气至压力为0.5MPa，然后用硫化氢钢瓶通气至压力1MPa，以60r/min的转速旋转，升温至50℃，保温7d。
体系4
往400mL盐水中加入400mL煤油，用氮气钢瓶以2L/min的流速通N2 2h，加入50ppm油溶性缓蚀剂，然后向高压釜中加入上述溶液，挂上两片试片，盖上釜盖，用二氧化碳钢瓶通气至压力至水相pH为4.5～4.8，然后用硫化氢钢瓶通气至压力0.01MPa，以60r/min的转速旋转，升温至70℃，保温7d。
体系5
8g36～38％HCl溶解在500mL的蒸馏水中，7gNa2S·9H2O溶解在500mL的蒸馏水中，然后将两种溶液混合，静置30min，利用虹吸的方法取800mL到高压釜中，加入50ppm油溶性缓蚀剂，挂上试片，密闭，升温至120℃，转速3.2m/s，保温8h。
体系6
在270℃以工业白油作为腐蚀基质，环烷酸作为腐蚀介质调成酸值为10mgKOH·g-1的腐蚀体系，取800mL上述腐蚀体系，向该腐蚀体系中加入50ppm油溶性缓蚀剂，取上述溶液加入到四口烧瓶中，挂上试片，加热至270℃，保温12h。
表1油溶性缓蚀剂在不同体系中抑制腐蚀的效果
| 体系 | 空白(mm/a) | 实施1(mm/a) | 实施例2(mm/a) | 实施例3(mm/a) |
| 体系1 | 0.182 | 0.035 | 0.032 | 0.045 |
| 体系2 | 0.135 | 0.023 | 0.015 | 0.032 |
| 体系3 | 0.260 | 0.047 | 0.038 | 0.053 |
| 体系4 | 0.242 | 0.034 | 0.028 | 0.048 |
| 体系5 | 38.700 | 3.020 | 2.524 | 4.051 |
| 体系6 | 3.100 | 0.171 | 0.154 | 0.222 |
由表1可知，本发明油溶性缓蚀剂具有很好的化学稳定性、耐温性以及很好的油溶水分散性等，不仅对硫化氢和/或二氧化碳有很好的抑制作用，同时对高温环烷酸的腐蚀也有很好的抑制。
Claims (5)
1.一种油溶性缓蚀剂，其特征在于所述的油溶性缓蚀剂由复合烷基吡啶、表面活性剂和增效剂组成，复合烷基吡啶的质量百分含量为50～60%，表面活性剂的质量百分含量为10～25%，增效剂的质量百分含量为20～30%；其中，所述的增效剂由硫代磷酸酯与曼尼希碱按照质量比1:5～5:1组成；
所述的复合烷基吡啶含有如下质量分数的成分：3,5-二甲基吡啶16～18%、3-丙基吡啶5～6%、2,3,5-三甲基吡啶30～35%、3-乙基吡啶3.5～5%、3-丙基-4-甲基吡啶7～8%、2,3-环戊烯并吡啶3～3.5%、吲哚啉2～2.5%、2,3,4,5-四甲基吡咯1～1.5%、2,3-二甲基-1H-吡咯并[3,2-b]吡啶0.6～1%、2,6-二甲基吲嗪0.5～1%；
所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，通过如下方法制备得到：混合醇与环氧乙烷按摩尔比1:8混合，以氢氧化钾为催化剂，在温度100～200℃下反应制得脂肪醇聚氧乙烯醚；其中，混合醇由C8～C10醇、C12～C14醇、C16～C18醇按照摩尔比1:1:1组成；氢氧化钾与混合醇的摩尔比为1:4～4.5；
所述的曼尼希碱通过如下方法制备得到：将苯乙酮、硫脲、37%甲醛水溶液按质量比30:19:25投料，以盐酸为催化剂，调节反应液pH=4，反应温度为50～100℃，反应2～4h，静置，分出水后即得到曼尼希碱；
所述的硫代磷酸酯通过如下方法制备得到：将丁硫醇和五硫化二磷按照摩尔比3～5:1混合，加热至回流反应生成四硫代磷酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的油溶性缓蚀剂，其特征在于所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为50～60%，表面活性剂的质量百分含量为20～25%，增效剂的质量百分含量为20～25%。
3.根据权利要求2所述的油溶性缓蚀剂，其特征在于所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为60%，表面活性剂的质量百分含量为20%，增效剂的质量百分含量为20%；
或所述的油溶性缓蚀剂中复合烷基吡啶的质量百分含量为50%，表面活性剂的质量百分含量为25%，增效剂的质量百分含量为25%。
4.根据权利要求1中所述的油溶性缓蚀剂，其特征在于所述的增效剂由硫代磷酸酯与曼尼希碱按照质量比1:1组成。
5.权利要求1所述的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括将复合烷基吡啶与表面活性剂充分搅拌均匀后，加入硫代磷酸酯和曼尼希碱，搅拌均匀，即得油溶性缓蚀剂。
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