CN103896877B - 低毒曼尼希碱化合物、由其制备的酸化缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

低毒曼尼希碱化合物、由其制备的酸化缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备酸化缓蚀剂的曼尼希碱化合物，该化合物的分子式为还涉及一种利用所述的曼尼希碱化合物制备的曼尼希酸化缓蚀剂；进一步涉及一种曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子增效剂复配形成的曼尼希增效酸化缓蚀剂；另涉及一种曼尼希酸化缓蚀剂的制备方法，将以上所述曼尼希酸化缓蚀主剂、有机溶剂、表面活性剂、缓蚀助剂与溶剂复配得到曼尼希酸化缓蚀剂的配方；进一步涉及一种利用以上所述的方法制备曼尼希增效酸化缓蚀剂的方法；本发明解决了现有技术中缓蚀剂产品污染严重、成本较高、性能不稳定的问题。

Description

低毒曼尼希碱化合物、由其制备的酸化缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种低毒曼尼希碱化合物、由其制备的酸化缓蚀剂及其制备方法和用途。
背景技术
在石油及天然气资源的开发过程中，酸化压裂技术是一项十分有效的增产措施。为扩大油流通道、降低油流阻力，常用机械方法将一定量的酸液注入地层中，通过酸液在底层空隙的晶间、空穴及微裂缝中的流动和反应，溶解井底附近地层中的堵塞物质和地层岩石中的某些成分，以达到增产目的。然而由于酸的注入会引起油气井管材和井下设备的严重腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重的经济损失；同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害，因此在酸化施工中，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防护措施。
目前常用的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉衍生物类、喹啉衍生物类、以及曼尼希碱类等。相比而言，曼尼希碱类缓蚀剂合成成本低，用量少，并且适合高温作业，因此具有良好的应用前景。但目前此类缓蚀剂所使用的原料大都含有对环境污染较大的甲醛和苯胺，因此寻找低毒环保的原料，开发高效、环境友好的缓蚀剂势在必行。同时，随着深井钻井技术的发展，深井和超深井越来越多，对这些特殊油气井的酸化处理通常需要高酸度的盐酸。高浓酸度的应用虽然能够增加采收率，但也带来了对油井设施的严重腐蚀。如何解决防止高温酸液对油、套管设备的腐蚀成为酸化缓蚀剂研发中的新课题。单一的酸化主剂已经无法满足目前的需求，将一种或几种缓蚀主剂与助剂进行复配，才能达到降低成本，提高防腐效率的目的。目前国内的高温盐酸缓蚀剂的品种较少，且大部分缓蚀剂产品性能不太稳定，成本较高。
发明内容
本发明提供一种低毒曼尼希碱化合物、由其制备的酸化缓蚀剂及其制备方法和用途，解决了现有技术中缓蚀剂产品污染严重、成本较高、性能不稳定的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于制备酸化缓蚀剂的曼尼希碱化合物，该化合物的分子式为
一种利用以上所述的曼尼希碱化合物制备的曼尼希酸化缓蚀剂，包括曼尼希缓蚀主剂、有机溶剂、表面活性剂、缓蚀助剂和水；所述曼尼希缓蚀主剂为权利要求1中所述的曼尼希碱化合物，质量分数为5～10％；所述的有机溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合溶剂，质量分数为40～45％；所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，质量分数为3～10％；所述的缓蚀助剂为丙炔醇或三乙醇胺中的一种，质量分数为0～6％；所述水的质量分数为35％～45％。
一种根据以上所述的曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子增效剂复配形成的曼尼希增效酸化缓蚀剂，所述的卤素离子为氯、溴或碘中的一种，所述的卤素离子增效剂的质量分数为1～3％。
一种以上所述的曼尼希碱化合物的制备方法，将吗啡啉、肉桂醛或糠醛以摩尔比为1.3:2.0加入到异丙醇中，控制溶剂总量为原料量的10％(以质量百分数计)，机械搅拌，缓慢滴加1.3mol环己酮，盐酸调节体系pH＝4～5，控制80～100℃反应5～7h，冷却至室温，合成曼尼希碱化合物。
一种以上所述的曼尼希酸化缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将吗啡啉、肉桂醛或糠醛以摩尔比为1.3:2.0加入到异丙醇中，控制溶剂总量为原料量的10％(以质量百分数计)，机械搅拌，缓慢滴加1.3mol环己酮，盐酸调节体系pH＝4～5，控制80～100℃反应5～7h，冷却至室温，合成曼尼希碱化合物，合成的曼尼希碱化合物的分子式为
2)将步骤1)中的曼尼希碱化合物溶解于有机溶剂中，并与水、表面活性剂、缓蚀助剂混合，搅拌均匀，得到曼尼希酸化缓蚀剂；所述步骤1)中的曼尼希碱化合物的质量分数为5～10％；所述的有机溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合溶剂，质量分数为40～45％；所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种，质量分数为3～10％；所述的缓蚀助剂为丙炔醇或三乙醇胺中的一种，质量分数为0～6％；所述水的质量分数为35～45％。
一种制备以上所述曼尼希增效酸化缓蚀剂的方法：将以上所述的曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子混合，所述的卤素离子为氯、溴以及碘中的一种，所述卤素离子的质量分数为1～3％。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明选择绿色低毒、容易降解的合成原料，生产操作安全简便，且采用的原料本身具有缓蚀性质，无需进一步分离提纯。
(2)本发明中采用的缓蚀主剂用量少，缓蚀助剂廉价易得，成本低廉。
(3)本发明缓蚀剂性质稳定，溶解分散性好，溶液清澈，无沉淀，无刺激性气味。
(4)本发明的缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，能在钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，阻碍了质子的渗透作用，提高质子与基体的反应能垒，有效地阻止了酸液对金属的腐蚀。并且能够同时抑制阴阳极过程，属于混合型缓蚀剂。
(5)本发明缓蚀剂缓蚀性能优良，特别适合高温、高酸度作业。
(6)本发明中的曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子显示出良好的协同效应。可进一步与卤素离子复配，得到性质优越的增效缓蚀剂。同时也可通过加入卤素离子的比例，调节缓蚀剂的用量，从而有效降低成本，节约资源。
附图说明
图1为本发明实施例提供的曼尼希酸化缓蚀剂MNX-I在20％(质量百分数)盐酸溶液中对A3钢的极化曲线；
图2为本发明实施例提供的曼尼希酸化缓蚀剂MNX-II在20％(质量百分数)盐酸溶液中对A3钢的极化曲线；
图3为本发明实施例提供的曼尼希酸化缓蚀剂MNX-III在20％(质量百分数)盐酸溶液中对A3钢的极化曲线；
图4为本发明实施例提供的曼尼希酸化缓蚀剂MNX-IV在20％(质量百分数)盐酸溶液中对A3钢的极化曲线；
图5(a)为本发明实施例中N80钢试片未经过腐蚀的表面形貌；
图5(b)为本发明实施例中N80钢试片在90℃、20％(质量百分数)盐酸溶液中腐蚀4h后的表面形貌；
图5(c)为加入本发明实施例中的曼尼希酸化缓蚀剂MNX-I后，N80钢试片在90℃、20％(质量百分数)盐酸溶液中腐蚀4h后的表面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将22.6g吗啡啉、52.8g肉桂醛与9.3g异丙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢加入25.5g环己酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH＝4～5，在85～100℃反应7h，待体系冷却后可得曼尼希碱化合物。其中曼尼希碱化合物的分子式为：
实施例2
将22.6g吗啡啉、37.6g糠醛与8.6g异丙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢加入25.5g环己酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH＝4～5，在90～95℃反应6h，待体系冷却后可得曼尼希碱化合物。其中曼尼希碱化合物的分子式为：
实施例3
将实施例1中的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂1与N,N-二甲基甲酰胺、水、平平加-O(烷基醇聚氧乙烯醚)与丙炔醇按照表1中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-I。
表1MNX-I酸化缓蚀剂的配比
实施例4
将实施例1中的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂1与无水乙醇、水、平平加-O(烷基醇聚氧乙烯醚)与丙炔醇按照表2中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-II。
表2MNX-II酸化缓蚀剂的配比
实施例5
将实施例2中提供的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂2与甲醇、水、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与三乙醇胺按照表3中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-III。
表3MNX-III酸化缓蚀剂的配比
实施例6
将实施例2中提供的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂2与异丙醇、水、辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10)与三乙醇胺按照表4中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-IV。
表4MNX-IV酸化缓蚀剂的配比
实施例7
将制备的缓蚀剂MNX-I-IV在20％(质量百分数)盐酸溶液中对N80钢试片的缓蚀效果进行了不同缓蚀剂浓度的测试，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为4h，结果见表5。
表5不同缓蚀剂浓度下的腐蚀速率
随着缓蚀剂浓度的增大，N80钢试片在20％盐酸溶液中的腐蚀速率随之减小，缓蚀率(Ew)增大。当缓蚀剂添加量在0.5％～1.0％之间时，腐蚀速率减缓的趋势尤为明显。在缓蚀剂的用量为1.0％时，MNX-I、MNX-III、MNX-IV的缓蚀效果显著，均可以满足石油行业标准SY/T5405—1996缓蚀剂一级产品的指标要求(3～4g·m-2·h-1)。
实施例8
将制备的缓蚀剂MNX-I-IV在不同盐酸浓度下对N80钢试片的缓蚀效果进行了测试，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为4h，缓蚀剂加量为1％(质量百分数)，结果见表6。
表6不同盐酸浓度下的腐蚀速率
随着盐酸浓度的增加，腐蚀速率随之增加。当盐酸浓度在10％～20％的范围内，腐蚀速率增大的趋势不是非常明显，而当盐酸浓度达到28％时，腐蚀速率骤增，缓蚀效果明显减弱。但缓蚀剂MNX-I以及MNX-III的缓蚀能力依然比较显著，可以满足现场较高浓度酸酸化施工的要求。
实施例9
将制备的缓蚀剂MNX-I-IV在不同温度下对N80钢试片的缓蚀效果进行了测试，盐酸浓度为20％，腐蚀时间为4h，缓蚀剂加量为1％(质量百分数)，结果见表7。
表7不同温度下的腐蚀速率
随着温度的升高，试片的腐蚀速率逐渐增大。60～70℃时，腐蚀速率增加较慢，70～80℃时腐蚀加速明显，当温度高于90℃时，试片的腐蚀过程增速缓慢。相比而言，MNX-I、MNX-III、MNX-IV号缓蚀剂具有更好缓蚀效果，而MNX-II号防护效果较弱。
实施例10
将制备的缓蚀剂MNX-I-IV中分别加入不同浓度的氯离子，在90℃时，对N80钢试片的缓蚀效果进行了测试，盐酸浓度为20％，腐蚀时间为4h，缓蚀剂加量为1％(质量百分数)，结果见表8。
表8不同氯离子加量下的腐蚀速率
在氯离子含量较低时(小于1.5％)，腐蚀速率随盐含量的增大而增强。逐渐增大氯离子含量，金属腐蚀效率均有不同程度的减小。当氯离子浓度增大到3％时，缓蚀剂MNX-I的缓蚀速率降低为0.558g/m2h，MNX-II为2.616g/m2h，MNX-IV为1.429g/m2h，较之没有氯离子时，腐蚀速率分别降低了72.2％，39.3％以及41.8％，显示出良好的协同效应。
实施例11
缓蚀剂MNX-I-IV对A3钢的电化学测试。
电化学测试采用CS350电化学工作站，将圆柱形A3钢试片(工作电极)嵌入环氧树脂和聚酰胺树脂密封的聚四氟乙烯套中，露出1cm2的圆形端面，辅助电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SEC，饱和KCl溶液)，实验测试温度为室温。极化曲线法动电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速率为0.5mv/s，扫描范围相对开路电位±100mv。结果如图1-4所示，加了该缓蚀剂后腐蚀电流密度较空白溶液有明显的降低，极化曲线的阳、阴极塔菲尔斜率较空白都有所增大，自腐蚀电位向正向移动，属于以抑制阴阳极的混合型缓蚀剂。
实施例12
加入缓蚀剂MNX-I前后，N80钢在20％盐酸中的形貌。
将N80钢试片打磨光亮后浸泡在该缓蚀剂样品中，放置1小时后取出，用流水冲洗，无水乙醇擦洗后吹干，设定扫描电子显微镜加速电压为30kV，根据钢片表面的腐蚀形貌特征，选择放大倍数为1000倍进行扫描。如图所示，图5(a)是N80钢试片未经过腐蚀的表面形貌，表面光滑平整；图5(b)是N80钢试片在90℃、20％(质量百分数)盐酸溶液中腐蚀4h后的表面形貌，腐蚀严重，呈蜂窝状；图5(c)是N80钢试片在该缓蚀剂中浸泡4h后的表面形貌，对比图5(b)和(c)可知，该缓蚀剂在N80钢试片表面可以快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，有效地阻止了酸液对金属的腐蚀。
本发明中所述的溶剂可以是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
本发明的缓蚀剂能够适用于油气井酸化、酸压增产等作业。缓蚀剂性质稳定，溶解分散性好，溶液清澈，无沉淀，无刺激性气味，是一种典型的吸附型缓蚀剂，能在钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，阻碍了质子的渗透作用，提高质子与基体的反应能垒，有效地阻止了酸液对金属的腐蚀。并且能够同时抑制阴阳极过程，属于混合型缓蚀剂。
本发明缓蚀剂缓蚀性能优良，特别适合高温、高酸度作业。在90℃、盐酸浓度达到20％(质量百分数)的酸化作业中仍具有良好的缓蚀性能和配伍性能。90℃时，0.5～1.0％(质量百分数)的本发明缓蚀剂可显著抑制N80钢试片在20％(质量百分数)盐酸中的腐蚀，满足石油行业标准《SY/T 5405-1996》90℃时一级缓蚀剂产品指标的要求，能够适用于油气井酸化、酸压增产等作业。
本发明中的曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子显示出良好的协同效应。在缓蚀剂中加入2～3％(质量百分数)的卤素离子，腐蚀速率可降低39％～73％。因此可进一步与卤素离子复配，得到性质优越的增效缓蚀剂。同时也可通过加入卤素离子的比例，调节缓蚀剂的用量，从而有效降低成本，节约资源。
本实施例没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。所涉及的化学试剂市场均有销售。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本材料的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种曼尼希增效酸化缓蚀剂，其特征在于：所述曼尼希增效酸化缓蚀剂包括曼尼希缓蚀主剂、有机溶剂、表面活性剂、缓蚀助剂、水和卤素离子；所述曼尼希缓蚀主剂结构为 质量分数为5～10％；所述的有机溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合溶剂，质量分数为40～45％；所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚，质量分数为3～10％；所述的缓蚀助剂为丙炔醇或三乙醇胺中的一种，质量分数为0～6％；所述水的质量分数为35％～45％；
所述的卤素离子为氯、溴或碘中的一种，质量分数为3％。
2.一种如权利要求1所述的曼尼希增效酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将吗啡啉、肉桂醛或糠醛以摩尔比为1.3:2.0加入到异丙醇中，控制溶剂总量为原料量的质量百分比为10％，机械搅拌，缓慢滴加1.3mol环己酮，盐酸调节体系pH＝4～5，控制80～100℃反应5～7h，冷却至室温，合成得到曼尼希缓蚀主剂，其结构为
2)将步骤1)中的曼尼希缓蚀主剂溶解于有机溶剂中，并与水、表面活性剂、缓蚀助剂混合，搅拌均匀，得到曼尼希酸化缓蚀剂；所述步骤1)中的曼尼希缓蚀主剂的质量分数为5～10％；所述的有机溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合溶剂，质量分数为40～45％；所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚，质量分数为3～10％；所述的缓蚀助剂为丙炔醇或三乙醇胺中的一种，质量分数为0～6％；所述水的质量分数为35～45％；
3)将步骤2)中的曼尼希酸化缓蚀剂与卤素离子混合，所述的卤素离子为氯、溴以及碘中的一种，质量分数为3％。
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