CN111825820A - 一种聚合物Mannich碱及其制备方法、缓蚀剂 - Google Patents

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吴文刚
王道成
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
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Abstract

本发明公开了聚合物Mannich碱及其制备方法、缓蚀剂，属于曼尼希碱领域。该方法包括：将苯酚衍生物、甲醛以及己二胺作为反应原料加入耐压管中，封管，升高至反应温度，使反应原料进行Mannich反应，得到聚合物Mannich碱。其中，苯酚衍生物为对甲基苯酚、对甲氧基苯酚或者对叔丁基苯酚。采用对位上具有供电子基团的苯酚衍生物，己二胺而非乙二胺、以及甲醛作为反应原料，通过一锅法即可制备得到聚合物Mannich碱，所制备得到的聚合物Mannich碱可用于缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果，且在高于120℃的高温下缓蚀效果仍然稳定且良好，该方法简单可靠且高效，便于规模化推广应用。

Description

一种聚合物Mannich碱及其制备方法、缓蚀剂
技术领域
本发明涉及曼尼希碱领域，特别涉及一种聚合物Mannich碱及其制备方法、缓蚀剂
背景技术
由Mannich反应(Mannich Reaction，曼尼希反应)制备得到的β-氨(胺)甲基酮类化合物又称为Mannich碱(即曼尼希碱)。Mannich碱包括：小分子Mannich碱和聚合物Mannich碱，其中，聚合物Mannich碱除了具备小分子Mannich碱的某些特点外，还具有小分子Mannich碱所不具有的一些优点：比如分子量大，热稳定性好等。因此，聚合物Mannich碱在材料科学和石油化工等领域具有较好的应用前景。
目前，对聚合物Mannich碱的研究多集中在对其本身改性方面，例如，以聚合物为载体，通过Mannich反应将小分子化合物接枝到聚合物上。但是，对于如何直接通过Mannich反应，将参与Mannich反应的酸部分，醛组分以及碱组分合成聚合物Mannich碱的报道较少。因此，提供一种简单高效的聚合物Mannich碱的制备方法非常重要。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种聚合物Mannich碱及其制备方法、缓蚀剂，可解决上述技术问题。具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种聚合物Mannich碱的制备方法，所述制备方法包括：将苯酚衍生物、甲醛以及己二胺作为反应原料加入耐压管中，封管，升高至反应温度，使所述反应原料进行Mannich反应，得到聚合物Mannich碱；
其中，所述苯酚衍生物为对甲基苯酚、对甲氧基苯酚或者对叔丁基苯酚；
所述聚合物Mannich碱的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002037513720000021
其中，R＝CH3-、CH3O-、或者(CH3)3C-。
在一种可能的实现方式中，所述己二胺、所述甲醛、以及所述苯酚衍生物的摩尔比为1：2-8：2-8。
在一种可能的实现方式中，在进行所述Mannich反应时，无额外的溶剂加入。
在一种可能的实现方式中，在进行所述Mannich反应时，反应温度为100-140℃。
在一种可能的实现方式中，在进行所述Mannich反应时，反应时间为8-24小时。
在一种可能的实现方式中，所述甲醛采用多聚甲醛形式。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：所述Mannich反应进行完毕后，将反应体系冷却至室温，分离得到固体反应产物，并对所述固体反应产物进行重结晶，得到所述聚合物Mannich碱。
在一种可能的实现方式中，在进行所述重结晶时，将甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇作为重结晶溶剂。
另一方面，提供了一种聚合物Mannich碱，所述聚合物Mannich碱采用上述的任一种制备方法制备得到。
再一方面，提供了一种缓蚀剂，所述缓蚀剂包括上述的聚合物Mannich碱。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的聚合物Mannich碱的制备方法，采用对位上具有供电子基团的苯酚衍生物，己二胺而非乙二胺、以及甲醛作为反应原料，通过使反应原料在封闭的耐压管中进行反应，利用一锅法即可制备得到聚合物Mannich碱，该制备方法简单高效，且所制备得到的聚合物Mannich碱可用于缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果，在高于120℃的高温下缓蚀效果仍然稳定且良好。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种聚合物Mannich碱的制备方法，将苯酚衍生物、甲醛以及己二胺作为反应原料加入耐压管中，封管，升高至反应温度，使反应原料进行Mannich反应，得到聚合物Mannich碱。
其中，苯酚衍生物为对甲基苯酚、对甲氧基苯酚或者对叔丁基苯酚。
所合成的聚合物Mannich碱的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002037513720000031
其中，R＝CH3-、CH3O-、或者(CH3)3C-。
本发明实施例提供的聚合物Mannich碱的制备方法，采用对位上具有供电子基团的苯酚衍生物，己二胺而非乙二胺、以及甲醛作为反应原料，通过使反应原料在封闭的耐压管中进行反应，利用一锅法即可制备得到聚合物Mannich碱，该制备方法简单高效，且所制备得到的聚合物Mannich碱可用于缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果，在高于120℃的高温下缓蚀效果仍然稳定且良好。
本发明实施例提供的聚合物Mannich碱的制备方法，在反应过程中，无须向反应体系中加入额外的催化剂，即可达到较高的反应速率，不仅避免了后处理过程中分离催化剂，简化制备过程，且降低了制备成本。
本发明实施例所涉及的Mannich反应可以采用如下化学方程式来表示：
Figure BDA0002037513720000032
其中，R＝CH3-、CH3O-、或者(CH3)3C-；
x、y、z分别代表各反应原料的摩尔量，n代表聚合物Mannich碱的单元数。
为了获得高产率的聚合物Mannich碱，本发明实施例中，己二胺、甲醛、以及苯酚衍生物的摩尔比为1：2-8：2-8，例如，可以为1:4:2，1:4:3，1:4:4，1:4:5，1:4:6，1:4:7，1:4:8等。
上述提及，通过一锅法进行该Mannich反应，为了使该反应在稳定的反应条件下进行，本发明实施例中，在封闭的耐压管中，使上述反应原料进行Mannich反应。可以理解的是，上述耐压管即为本领域常见的耐压反应管。
在耐压管中进行Mannich反应时，为了获得期望的产率，使反应温度为100-140℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，反应时间为8-24小时，例如8小时、10小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时等，以确保反应原料彻底且充分的反应，获得期望的聚合物Mannich碱。
作为优选，考虑到要获得聚合物形式的聚合物Mannich碱，本发明实施例所使用的甲醛采用多聚甲醛形式。
在Mannich反应完成后，需要对反应体系进行后处理，以获得纯净的聚合物Mannich碱，本发明实施例中，在Mannich反应进行完毕后，可以将反应体系冷却至室温(例如20℃-28℃)，分离得到固体反应产物，并对固体反应产物进行重结晶，得到纯净的聚合物Mannich碱。
其中，在进行重结晶时，可以将甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇作为重结晶溶剂。
另一方面，本发明实施例还提供了一种聚合物Mannich碱，该聚合物Mannich碱上述的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的聚合物Mannich碱，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002037513720000041
其中，R＝CH3-、CH3O-、或者(CH3)3C-。
该聚合物Mannich碱可用作缓蚀剂，例如用于石油化工行业，具有良好的缓释效果，且在高温下其缓释性能仍然保持稳定。
由于该本发明实施例提供的聚合物Mannich碱，苯环上有供电子，增强了苯环的π电子云密度。当用作缓蚀剂时，利于缓蚀剂在钢片表面吸附，使缓蚀剂单分子覆盖面积大，单分子与钢片表面吸附点多，且高温下不容易脱附，因此该聚合物Mannich碱在高于120℃，例如120℃-180℃的高温下，缓蚀效果也十分优异。
再一方面，本发明实施例提供的一种缓蚀剂，该缓蚀剂包括上述的任一种聚合物Mannich碱。
可以理解的是，该缓蚀剂可以包括单一的上述聚合物Mannich碱，也可以额外包括其他辅助成分，例如，溶剂、分散剂等，以形成复合缓蚀剂，本发明实施例在此对其不作具体限定。
以下将通过具体实例来进一步描述本发明：
实施例1
本实施例提供了不同投料比例下所生成的聚合物Mannich碱，其通过以下制备方法制备得到：在30mL的耐压管中，加入对甲苯酚，多聚甲醛，己二胺(各反应原料的投料摩尔比例见下表1)后，封闭耐压管，130℃加热，并保持该温度24h进行Mannich碱反应。反应完毕后，冷却至室温，滤除液体，将浅黄色固体用乙醇重结晶，得白色固体，即为本实施例期望的聚合物Mannich碱。
对实施例1制备得到的各聚合物Mannich碱进行红外光谱分析，结果为IR(KBr压片)：υ：2847cm-1、1486cm-1、1242cm-1、856cm-1、743cm-1；
对各聚合物Mannich碱进行元素分析，理论分析结果表明：C 71.9％、H10.5％、N11.2％；对各聚合物Mannich碱的元素进行实测，实测结果表明：C69.8％、H 11.3％、N10.4％，与理论分析结果一致，表明得到了预期聚合物。
表1不同投料比时，聚合物Mannich碱的产率
编号 己二胺 甲醛 对甲苯酚 产率(％)
1 1 2 2 19.7
2 1 4 4 32.5
3 1 4 6 42.6
4 1 4 8 45.2
5 1 6 4 41.3
6 1 6 6 40.6
7 1 6 8 42.4
实施例2
本实施例提供了不同反应温度下生成的聚合物Mannich碱，其通过以下制备方法制备得到：在30mL的耐压管中，加入己二胺、对甲苯酚、多聚甲醛(三者的投料摩尔比为1:4:8)后，封闭耐压管，在特定温度下加热，并保持该温度24h进行Mannich碱反应(其中反应温度参见表2)。反应完毕后，冷却至室温，滤除液体，将浅黄色固体用甲醇重结晶，得白色固体，即为本实施例期望的聚合物Mannich碱。
表2不同反应温度下，聚合物Mannich碱的产率
编号 反应温度 产率(％)
1 100 5
2 110 26.3
3 120 35.2
4 130 44.9
5 140 42.4
实施例3
本实施例提供了不同反应时间下生成的聚合物Mannich碱，其通过以下制备方法制备得到：在30mL的耐压管中，加入己二胺、对甲苯酚、多聚甲醛(三者的投料摩尔比为1:4:8)，封闭耐压管，在130℃下加热，并保持该温度不同的反应时间，进行Mannich碱反应(其中反应时间参见表3)。反应完毕后，冷却至室温，滤除液体，将浅黄色固体用异丙醇重结晶，得白色固体，即为本实施例期望的聚合物Mannich碱。
表3不同反应时间下，聚合物Mannich碱的产率
Figure BDA0002037513720000061
实施例4
本实施例提供了不同苯酚衍生物时，生成的聚合物Mannich碱，其通过以下制备方法制备得到：在30mL的耐压管中，加入己二胺、苯酚衍生物、多聚甲醛(三者的投料摩尔比为1:4:8)，封闭耐压管，在130℃下加热，并保持该温度24小时，进行Mannich碱反应(其中反应时间参见表4)。反应完毕后，冷却至室温，滤除液体，将浅黄色固体用异丙醇重结晶，得白色固体，即为本实施例期望的聚合物Mannich碱。
表4不同苯酚衍生物时，聚合物Mannich碱的产率
Figure BDA0002037513720000062
Figure BDA0002037513720000071
实施例5
本实施例采用实施例1提供的编号为4的聚合物Mannich碱制备缓蚀剂，加一定量的异丙醇做溶剂，一定量的OP-10表面活性剂作为分散剂，得到Mannich碱缓蚀剂。对该缓蚀剂在20％HCl溶液中的缓蚀性能进行测试，测试结果见表5。
表5
测试温度℃ 缓蚀剂质量浓度％ 腐蚀速率g/m<sup>2</sup>·h 行业一级指标要求g/m<sup>2</sup>·h
90 1 1.5 3～5
120 2 16 20～30
140 3 36 50～60
160 4 59 70～80
180 5 79 70～80
由表5可知，对比石油天然气行业标准，本发明实施例5提供的缓蚀剂，在各温度段下均满足或优于行业一级指标要求，具有良好的缓蚀性能。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将苯酚衍生物、甲醛以及己二胺作为反应原料加入耐压管中，封管，升高至反应温度，使所述反应原料进行Mannich反应，得到聚合物Mannich碱；
其中，所述苯酚衍生物为对甲基苯酚、对甲氧基苯酚或者对叔丁基苯酚；
所述聚合物Mannich碱的化学结构式如下所示：
Figure FDA0002037513710000011
其中，R＝CH3-、CH3O-、或者(CH3)3C-。
2.根据权利要求1所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，所述己二胺、所述甲醛、以及所述苯酚衍生物的摩尔比为1：2-8：2-8。
3.根据权利要求1所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，在进行所述Mannich反应时，无额外的溶剂加入。
4.根据权利要求1所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，在进行所述Mannich反应时，反应温度为100-140℃。
5.根据权利要求1所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，在进行所述Mannich反应时，反应时间为8-24小时。
6.根据权利要求1所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，所述甲醛采用多聚甲醛形式。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：所述Mannich反应进行完毕后，将反应体系冷却至室温，分离得到固体反应产物，并对所述固体反应产物进行重结晶，得到所述聚合物Mannich碱。
8.根据权利要求7所述的聚合物Mannich碱的制备方法，其特征在于，在进行所述重结晶时，将甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇作为重结晶溶剂。
9.一种聚合物Mannich碱，其特征在于，所述聚合物Mannich碱采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂包括权利要求9所述的聚合物Mannich碱。
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