CN111471049A - 有机荧光分子笼化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机荧光分子笼化合物及其制备方法，通过多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物反应而成。本发明通过快速制备工业化生产的有机荧光分子笼材料解决现场分离识别硝基芳香类化合物的技术问题。本发明制备工艺简单可控，室温下即可反应，无需催化剂和样品预处理，制备得到的有机荧光分子笼对硝基芳香类化合物有显著特异性响应。

Description

有机荧光分子笼化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种硝基芳香类分子识别领域的技术，具体是一种用于分离识别硝基芳香类爆炸物分子的有机荧光分子笼化合物及其制备方法。
背景技术
近十年来多孔有机分子笼材料的合成与应用正是源于这些结构与性能的联系。利用柔性配体的可调构型和不同配位模式构筑具有不同组分、尺寸和形状的分子笼或以团簇取代单节点构筑大空腔以及丰富形状和功能的分子笼，具有纳米尺寸和大空腔，可以应用在分子的分离、识别、存储等诸多领域，成为近年来纳米前沿科技研究的热点。
多孔有机分子笼优异的性能与合成工艺的日趋成熟使得此类材料成为新一代分离、富集、分选、储能、催化材料的理想材料，但是用于硝基芳香类爆炸物的检测报道还相对较少，目前用于爆炸物探测的分子笼材料种类很少，且缺乏理论和实验探索。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种有机荧光分子笼化合物及其制备方法，具有高灵度、高选择性和快速现场检测的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一类有机荧光分子笼，其结构式为以下任一：
Figure BDA0002465239700000011
本发明涉及上述有机荧光分子笼的制备方法，通过多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物反应而成。
所述的多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物的摩尔比优选为(2～3):(2～3)。
所述的多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物优选采用二醛芳香基化合物和三氨芳香基化合物反应形成的分子笼或三醛芳香基化合物二氨芳香基化合物反应形成的分子笼。
所述的反应在弱极性溶液中反应，对反应得到的物质经还原得到有机荧光分子笼。
所述的弱极性溶液为二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、氯仿等，优选在氯仿中进行反应，反应温度低于50℃，优选反应温度低于35℃，反应时间为24小时以上。
所述的还原，以硼氢化钠作为还原剂，在二氯甲烷-乙醇溶液、氯仿-甲醇溶液或二甲苯-异丙醇溶液中进行；优选在氯仿-甲醇溶液中进行，反应温度为50-80℃，进一步优选反应温度为60-70℃。
所述的三氨芳香基化合物的结构为以下任意一种：
Figure BDA0002465239700000021
Figure BDA0002465239700000022
其中：X为氨基，R为CH3、H、CH2CH3、Br、F、Cl中的任意一种。
所述的三氨芳香基化合物优选结构为
Figure BDA0002465239700000023
其中R为CH3、H或F。
所述的二醛芳香基化合物的结构为以下任意一种：
Figure BDA0002465239700000031
Figure BDA0002465239700000032
所述的二醛芳香基化合物的结构优选为
Figure BDA0002465239700000033
Figure BDA0002465239700000034
所述的反应式具体为以下任一：
Figure BDA0002465239700000035
Figure BDA0002465239700000041
所述的多醛芳香基化合物采用二醛、三醛或四醛基芳香基化合物。
所述的多醛芳香基化合物采用4,4二醛联苯、1,3-双(3,5-二醛基苯基)苯、对苯二醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、异苯二醛、1,3,5-三醛基-2,4,6-三甲苯或2-3(1,3,5-三已醛基-2,4,6-三甲苯)。
所述的多氨芳香基化合物采用二氨，三氨或四氨基芳香基化合物，所述的多氨芳香基化合物采用4,4-二氨基苯砜，1,3,5-三氨基苯，苯丙二胺，2,3-二氨基苯，4-二氨基苯磺酸，3,5-二氨基苯甲腈，2,5-二氨基苯磺酰胺，2,4-二氨基苯并噁唑，3,4-二氨基苯硫醇，3,4-二氨基苯甲醛，3,4-二氨基苯乙酸乙酯等。
本发明涉及上述有机荧光分子笼的应用，将其用于分离识别硝基芳香类化合物。
所述的分离识别，具体为：通过将待测对象滴定至包含有机荧光分子笼的THF溶液中并检测其是否发生猝灭，当产生猝灭现象时则判定待测对象中包含硝基芳香类化合物。
所述的硝基芳香类化合物包括：TNT、DNT、CE、甲苯和苯胺。
所述的猝灭现象是指：在硝基芳香类化合物的当量为有机荧光分子笼当量的5倍时，荧光强度下降至少25％，10倍当量时，荧光强度下降至少50％，15倍当量是应该强度下降至少75％。
技术效果
本发明整体解决了通过快速制备工业化生产的有机荧光分子笼材料以现场分离识别硝基芳香类化合物的技术问题。
与现有技术相比，本发明制备工艺简单可控，室温下即可反应，无需催化剂和样品预处理，制备得到的有机荧光分子笼对硝基芳香类化合物有显著特异性响应。
附图说明
图1为中间体1-1的1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.79-7.82(m,6H),7.69-7.71(m,6H),4.97(s,6H),2.53(s,9H)；
图2为中间体1-2的1H NMR谱图；
图中：1H NMR(DMSO,400MHz)：δ3.70(s,6H),2.34(s,9H),1.48(br s,6H)。
图3为中间体1-4的1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.36(s,18H),4.90(s,12H),7.03(d,12H),7.13(m,9H),7.30(t,6H),7.56(d,12H),8.17(s,6H)；
图4为Cage1的1H NMR谱图；
图中：1H-NMR(600MHz,CDCl3)δ1.26(br,6H)，2.48(s,18H)，3.83(s,12H)，3.88(s,12H),6.97-6.95(m,15H),7.04(d,6H),7.23-7.17(m,18H)；
图5为中间体3-1F 1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ4.54(s,6H)；
图6为中间体3-2F 1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.79-7.92(m,12H),4.70-4.79(m,6H)；
图7中间体3-3F 1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ3.80(s,6H),1.43(br s,6H)。
图8为中间体3-5F 1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.18(s,6H),7.57(d,12H),7.31(br,6H),7.13(m,9H),7.04(d,12H),4.91(s,12H)；
图9为Cage3 1H NMR谱图；
图中：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.18-7.15(m,18H),7.03(m,6H),6.95-6.92(m,15H),3.87(s,12H),3.82(s,12H),1.29(br,6H)；
图10为荧光强度随TNT浓度变化示意图；
图11为紫外光下15eq.TNT前后溶液的变化示意图；
图12为荧光强度随DNT浓度变化示意图；
图13为荧光强度随CE浓度变化示意图；
图14为紫外光下9eq.CE前后溶液的变化示意图；
图15为不同硝基芳香化合物及甲苯和苯胺的荧光猝灭效率示意图；
图16为实施例7中溶液荧光强度的实时变化示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤1)中间体1-1合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入2.0g(5mmol)2,4,6-三溴甲基三甲基苯、3.33g(18mmol)领苯二甲酰亚胺钾盐和200mL甲苯-甲醇混合液(2:1)，搅拌溶解。控制体系温度小于15℃，加入1.4g(1.5mmol)18-冠醚-6，加热到100℃反应72hr，随着反应进行，体系中逐渐出现白色沉淀。反应完毕向体系中加入适量水，用二氯甲烷萃取4遍，合并二氯甲烷层，无水Na2SO4干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂得油状物，柱层析分离得白色固体，干燥得1.56g，收率52％。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000061
如图1所示，为中间体1-1的1H NMR图谱。
步骤2)中间体1-2合成：将0.5g(836.66μmol)中间体1-1，加入到20mL乙醇和10mL甲苯的混合溶液中，搅拌溶解。保持体系在15℃，加入253.31mg(5.06mmol)一水合肼，加毕后升温至100℃，搅拌反应72小时。随着反应进行，体系中逐渐出现白色固体。反应完毕，将体系减压浓缩除去溶剂，加入50mL 40％氢氧化钠溶液，用每次30mL二氯甲烷萃取5次。合并有机相，无水Na2SO4干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，干燥得淡黄色固体产物160mg，收率92％。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000062
如图2所示，为中间体1-2的1H NMR图谱。
步骤3)中间体1-4合成：通过市售的中间体1-3合成中间体1-4，合成反应条件为：向100mL反应瓶中，加入160mg(771.78μmol)中间体1-2和30mL氯仿，搅拌溶解。缓慢滴加348.85mg(1.16mmol)中间体1-3的30mL氯仿溶液。滴加完毕后，保持室温反应72hr。反应结束后，减压浓缩除去溶剂得油状物，用每次15mL乙腈洗涤3次，得固体，50℃减压干燥后得淡黄色固体0.4g，收率42.81％。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000071
如图3所示，为中间体1-4的1H NMR图谱。
步骤4)分子笼Cage 1合成：向250mL反应瓶中，加入0.4g(330.43μmol)中间体1-4、5mL甲醇和5mL氯仿，搅拌溶解。保持体系15℃加入150.01mg(3.97mmol)NaBH4，加毕后加热到65℃搅拌反应12hr。反应结束后，加入2mL水将反应停止，减压浓缩除去溶剂得黄色固体，干燥后得0.2g，收率49.51％。得到终产品分子笼材料1。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000081
如图4所示，为本实施例产物HNMR鉴定图。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤1)中间体3-1F的合成：将1.9g(14.38mmol)1,3,5-三氟苯和7.67g(57.54mmol)AlCl3加入到10mL CS2中，搅拌；保持-10～0℃，缓慢滴加4.63g(57.54mmol)MOMCl；滴加完毕，继续保持-10～0℃反应30min后，升温至45～50℃，搅拌反应14hr。反应结束后，降温至室温，将反应液倾倒入50mL冰水混合物中；分液漏斗分液，弃去水相，有机相无水Na2SO4干燥后，旋蒸得黄色半固体状产物3-1F(1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三氟苯)2.8g。产物无需进一步纯化，直接进行下一步反应。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000082
如图5所示，为中间体3-1F的HNMR鉴定图
步骤2)中间体3-2F的合成：将1.5g(5.41μmol)3-1F(1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三氟苯)、3.6g(19.46mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐和428.62mg(1.62mmol)18-冠醚-6加入到25mL甲苯中，搅拌，加热至110℃反应过夜。TLC(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)检测反应完毕后，自然降温至室温，旋蒸浓缩除去溶剂。将旋蒸产物溶解于20mL二氯甲烷中，用水(20mL×3)萃取洗涤，分出有机层，无水Na2SO4干燥后旋蒸浓缩得黄色固体粗品。将粗品加入到DCM\EtOAc(10mL\20mL)的混合溶剂中，旋蒸浓缩至1/2体积，放置过夜析出固体，过滤得黄色固体，真空干燥至恒重得1.2g中间体3-2F，收率36.06％。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000091
步骤3)中间体3-3F的合成：将1.2g(1.97mmol)中间体3-2F和788.47mg(15.75mmol)水合肼加入到60mL乙醇和30mL甲苯的混合溶剂中，加热至100℃搅拌反应48hr。反应结束后降温至室温，旋蒸除去溶剂的粗品，用20mL氢氧化钠(30％)溶液洗涤粗品，用每次10mL二氯甲烷萃取3次。合并有机层，无水Na2SO4干燥后旋蒸浓缩得400mg黄色半固体状物。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000092
步骤4)中间体3-5F的合成：将130mg化合物3-3F加入到20mL氯仿中，搅拌溶解。滴加124.03mg中间体3-4的20mL氯仿溶液，控制反应体系温度在10～15℃之间。滴加完毕，继续保持10～15℃之间反应14hr。反应结束，旋蒸除去溶剂得油状物，加入30mL乙腈，搅拌析出固体，过滤得黄色固体，真空干燥得366.01mg中间体3-5F。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000101
步骤5)分子笼Cage 3的合成：将30mg中间体3-5F加入到20mL氯仿和20mL甲醇的混合溶剂中，搅拌溶解。降温至10～15℃，加入11.03mg(291.65μmol)硼氢化钠，搅拌。加热至65℃，回流反应14hr。反应结束后，降温至室温，过滤收集滤液。将滤液旋转浓缩，向浓缩物中加入20mL氯仿搅拌溶解。用每次10mL水萃取洗涤3次。分离有几层，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩得黄色固体30mg，即本实施例产物。
反应式具体为：
Figure BDA0002465239700000102
实施例3
采用实施例2制备得到的有机荧光分子笼Cage 3对硝基芳香类爆炸物分子TNT进行识别：用硝基芳香爆炸物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)滴定分子笼THF中的溶液。如图10所示，随着TNT加入量的不断增加，荧光光谱的波长没有发生变化，5倍当量时荧光强度下降了42.8％，10倍当量时荧光强度下降了56.2％，而15倍当量时荧光强度下降了98.6％。说明TNT的加入导致分子笼Cage 3的荧光发生了大幅猝灭。如图11所示，为紫外光照射下溶液加入TNT15eq.前后颜色的变化。
实施例4
采用实施例2制备得到的有机荧光分子笼Cage 3对硝基芳香类爆炸物分子DNT的识别：用硝基芳香爆炸物2,4,-二硝基甲苯(2,4,-DNT)滴定分子笼THF中的溶液。如图12所示，随着DNT加入量的不断增加，荧光光谱的波长没有发生变化，5倍当量时荧光强度下降了28.6％，10倍当量时荧光强度下降了95.3％，，说明2,4,-二硝基甲苯的加入使分子笼Cage3荧光发生了大幅猝灭。
实施例5
采用实施例2制备得到的有机荧光分子笼Cage 3对硝基芳香类爆炸物分子CE的识别：用硝基芳香爆炸物2,4,6-三硝基苯甲硝胺(CE)滴定分子笼THF中的溶液。如图13所示，随着CE加入量的不断增加，荧光光谱的波长没有发生变化，5倍当量时荧光强度下降了78.2％，说明2,4,6-三硝基苯甲硝胺的加入导致分子笼Cage 3荧光发生了大幅猝灭。图14是紫外光照射下溶液加入CE9 eq.前后颜色的变化。
实施例6
采用实施例2制备得到的有机荧光分子笼Cage 3对硝基芳香类爆炸物分子的选择性测试：为了检验笼分子的识别性，检测了TNT、DNT、CE、甲苯和苯胺加入笼溶液后荧光的变化。记录分子笼溶液(4mL，1×10-5M)在加入其他硝基芳香类爆炸物2eq.前后，溶液荧光强度的变化。如图15所示，笼溶液对硝基芳类爆炸物分子有较好的特异性，不受合成原料的影响。
实施例7
采用实施例2制备得到的有机荧光分子笼Cage 3对硝基芳香类爆炸物气体分子TNT的识别，将cage3涂覆到载玻片表面，溶剂挥干后放入底部装有棉花的比色皿中并用封口膜形成密闭空间，然后滴入5滴浓度为1mg/ml的TNT溶液到比色皿底部的棉花中，并记录溶液荧光强度在0-3000秒内的实时变化，如图16所示，对照空白样本后，证明本研究涉及的分子笼薄膜不仅瞬时对TNT气体分子有非常好的识别性能，而且可以在有TNT气体分子存在的环境中长时间识别。
与现有技术相比，本方法创新地通过二氨芳香基化合物与三醛基芳香基化合物或三氨芳香基化合物与二醛基芳香基化合物制备得到的一类有机荧光分子笼Cage1和Cage3，利用其荧光性能和化合物特异性的捕获之后发现荧光的淬灭的技术用于现场爆炸物筛选。
本发明涉及的笼材料既可配置成溶液，也可以制备成薄膜材料，检测的目标物既可以是液体也可以是气体，检测过程简单，快速，检测结果只需要通过对比荧光强度的的变化就可以获得。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (11)

1.一类有机荧光分子笼，其特征在于，结构式为以下任一：
Figure FDA0002465239690000011
2.一种制备权利要求1所述有机荧光分子笼的方法，其特征在于，通过多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物反应而成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物采用二醛芳香基化合物和三氨芳香基化合物反应形成的分子笼或三醛芳香基化合物二氨芳香基化合物反应形成的分子笼；
所述的多醛芳香基化合物和多氨芳香基化合物的摩尔比优选为(2～3):(2～3)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，所述的反应在弱极性溶液中反应，对反应得到的物质经还原得到有机荧光分子笼。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的弱极性溶液为二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、氯仿；反应温度低于50℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的反应在氯仿中进行，反应温度低于35℃，反应时间为24小时以上。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，所述的还原，以硼氢化钠作为还原剂，在二氯甲烷-乙醇溶液、氯仿-甲醇溶液或二甲苯-异丙醇溶液中进行，反应温度为50-80℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的还原，在氯仿-甲醇溶液中进行，反应温度为60-70℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的三氨芳香基化合物的结构为以下任意一种：
Figure FDA0002465239690000021
其中：X为氨基，R为CH3、H、CH2CH3、Br、F、Cl中的任意一种；
所述的二醛芳香基化合物的结构为以下任意一种：
Figure FDA0002465239690000031
10.根据权利要求2～9中任一所述的方法，其特征是，反应式为以下任一：
Figure FDA0002465239690000032
Figure FDA0002465239690000041
11.一种基于权利要求1或权利要求2～10中任一所述方法制备得到的有机荧光分子笼的应用，其特征在于，将其用于分离识别硝基芳香类化合物；
所述的分离识别，具体为：通过将待测对象滴定至包含有机荧光分子笼的THF溶液中并检测其是否发生猝灭，当产生猝灭现象时则判定待测对象中包含硝基芳香类化合物。
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