CN115650865B - 一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法，以1,4‑对苯二酚为原料，首先通过醚化反应得到1,4‑双(10‑溴代癸烷氧基)苯和1,4‑双(癸烷氧基)苯，其次1,4‑双(10‑溴代癸烷氧基)苯和1,4‑双(癸烷氧基)苯经过环合反应得到溴功能化的柱六芳烃，再由溴功能化的柱六芳烃经过胺化反应得到邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃，最后由邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃经过肼解反应得到氨基功能化的柱六芳烃衍生物P6A‑C10‑2NH2，整个实验操作过程反应条件温和、所用原料价格便宜、固定相的结构新颖并且分离效果明显，所得最终产品稳定且性能良好，本发明的柱六芳烃固定相能够对甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体进行精确分离。
Description
技术领域
本发明涉及色谱分析技术领域，具体的说是一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法。
背景技术
在环境分析领域，芳香胺及其衍生物作为重要的化学原料可能由于产生的工业废水直接释放到环境中，或者由于染料和除草剂的降解而间接释放到环境，从而导致向环境中引入高毒性和致癌性化学品。考虑到环境危害，芳香苯胺被欧盟(Directives 2002/72/EC和2002/61/EC)和美国环境保护局立法管理控制。2-甲基苯胺和4-氯苯胺被欧盟列入禁用的二十四种致癌芳香胺。色谱是芳香苯胺异构体常用的分析方法。液相色谱法可直接测定苯胺异构体，由于检测器易受基质干扰存在灵敏度较低的问题。GC-MS具有灵敏度高、选择性好、定性功能强的特点，是分离苯胺异构体的经典方法，也是目前最常用的分析方法。然而采用GC-MS测定苯胺异构体前，通常需先将异构体衍生化处理。这是因为有些苯胺异构体性质非常接近，在色谱柱上不能达到基线分离，质谱图也比较接近，比如分离邻间对卤代苯胺异构体的质谱图几乎相同。此外，有的苯胺异构体衍生化实验条件要求苛刻，过程繁琐。因此针对芳香苯胺异构体有效分离的瓶颈问题，需建立新的快速高效的分离分析方法。
毛细管气相色谱法具有高灵敏度、高选择性、操作简便、速度快、成本低等优点，在石油化工、环境检测、食品安全和生物医药等领域得到了广泛的应用。在气相色谱分析中，对于结构性质极为接近的芳香苯胺异构体，如甲苯胺和卤代苯胺等，依靠传统固定相的分离方式较难完成，这也是分析领域一个有挑战性的难题。固定相的选择性是实现目标组分获得有效分离的关键因素，因此开发具有特殊选择性的新型气相色谱固定相具有重要意义。
参考文献1：专利公开号为CN114276257A的中国专利文献。
参考文献1公开了一种氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用，该发明中以氨基功能化的柱五芳烃作为毛细管气相色谱柱的固定相，在分离甲基萘异构体、二甲苯酚异构体、苯甲醛异构体、卤代苯异构体等化合物方面体现了良好的分离性能。但是其针对包括甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体的分离性能非常差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中柱芳烃针对甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体分离性能差的问题，提供一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相，所述芳香苯胺异构体包括甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体；甲苯胺异构体包括邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺；卤代苯胺异构体包括氯苯胺异构体和溴苯胺异构体；氯苯胺异构体包括邻氯苯胺、间氯苯胺和对氯苯胺，溴苯胺异构体包括邻溴苯胺、间溴苯胺和对溴苯胺；柱六芳烃固定相为氨基功能化的柱六芳烃固定相，化学式为P6A-C10-2NH2，化学结构式为：
一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，包括以下步骤：
1)、取1,4-对苯二酚与1,10-二溴癸烷、碳酸钾、18-冠醚-6和2-丁酮反应得到化合物(I)，化合物(I)为1,4-双(10-溴代癸烷氧基)苯；
2)、取1,4-对苯二酚与1-溴癸烷、氢氧化钾和乙醇反应得到化合物(II)，化合物(II)为1,4-双(癸烷氧基)苯；
3)、取化合物(I)、化合物(II)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚和氯代环己烷进行环合反应，产物经后处理、纯化后，得到中间体(III)，中间体(III)为溴功能化的柱六芳烃；
4)、取中间体(III)与邻苯二甲酰亚胺钾、N,N-二甲基甲酰胺加热反应，反应结束后降温，产物经后处理、纯化后，得到邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃中间体(IV)，中间体(IV)为邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃；
5)、取中间体(IV)、水合肼和四氢呋喃加热回流反应，产物经后处理、纯化后，即制得所述的柱六芳烃固定相。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤1)中1,4-对苯二酚与1,10-二溴癸烷、碳酸钾、18-冠醚-6和2-丁酮的加入量比为1g：10.9～11.70g：6.28～13.05g：0.039～0.040g：35～40mL；
步骤2)中1,4-对苯二酚与1-溴癸烷、氢氧化钾和乙醇的加入量比为1.1g：6.63～6.85g：1.68～1.74g：25mL。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤3)中：反应温度为35℃；反应时间为3～4h；化合物(I)、化合物(II)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、氯代环己烷的加入量比是2.00g：7.12～7.27g：0.657～0.667g：3.11～3.16g：80mL。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤3)中：纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为10:3。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤4)中：加热反应的温度为67～70℃；反应时间为24～36h。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤5)中：中间体(IV)与水合肼、四氢呋喃的加入量比是0.166g：1.0～1.2mL：10～12mL。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤5)中，纯化时使用柱层析，且洗脱剂中二氯甲烷：甲醇：氨水的体积比为10:1:0.05。
一种毛细管气相色谱柱，所述毛细管气相色谱柱由上述的柱六芳烃固定相制备得到。
作为上述技术方案的进一步优化，所述毛细管气相色谱柱的制备方式为静态法涂渍。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明中氨基功能化的柱六芳烃固定相能够对甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体进行精确分离，这是因为氨基功能化的柱六芳烃有较大的空腔尺寸甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体这些苯胺类异构体的分子结构大小与其空腔相匹配，能够自由进入到它的空腔内部。因此，它们之间存在着多重分子识别作用，除了常见的非共价弱相互作用(范德华力、氢键、偶极-偶极和π-π作用)之外，还有特殊的形状匹配作用，所以氨基功能化的柱六芳烃对甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体具有优异的色谱分离性能。
附图说明
图1是本发明以1,4-对苯二酚为原料制备得到的氨基功能化的柱六芳烃P6A-C10-2NH2的反应路线图；
图2是氨基功能化的柱六芳烃固定相的热重分析图；
图3是以萘作为探针化合物在120℃下测得本发明制得的毛细管气相色谱柱的柱效(Golay曲线)图；
图4是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的三甲苯异构体：1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯；
图5是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的甲基萘异构体：2-甲基萘、1-甲基萘，和二甲基萘异构体：2,6-二甲基萘、1,3-二甲基萘、2,3-二甲基萘、1,2-二甲基萘；
图6是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的甲基苯甲醛异构体：邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛；
图7是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离卤代苯异构体，其中包括二氯苯异构体：邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯，二溴苯异构体：邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯，氯硝基苯异构体：邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯，三氯苯构体：1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯；
图8是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性9组顺反异构体；
图9是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的22组分复杂混合物样品与采用商品柱HP-5和商品柱HP-5进行分离的对照图；
图10是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离甲苯胺异构体与采用商品柱DB-17、HP-5和HP-35的进行分离的对照图；
图11是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离卤代苯胺异构体与商品柱DB-17、HP-5、HP-35和PEG-20M分离对照；
图12是本发明制得的P6A-C10-2NH2毛细管色谱柱扫描电镜(SEM)图；
图13是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离卤代苯胺异构体，与采用氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱分离对照；
图14是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离甲苯胺异构体，与采用氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱分离对照。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相及其制备方法，柱六芳烃为氨基功能化的柱六芳烃，氨基功能化的柱六芳烃固定相的结构式如下：
实施例1
(1)将2g(18.16mmol)1,4-对苯二酚、21.80g(72.65mmol)1,10-二溴癸烷、12.56g(90.82mmol)碳酸钾和0.08g(0.30mmol)18-冠醚-6加入至70mL 2-丁酮中，85℃下反应16h，降温，过滤，滤饼用100mL二氯甲烷洗涤。将滤液收集蒸干，得20.250g黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1(V:V)，得到化合物(I)：4.04g，化合物(I)的结构式如下：
(2)将4.4g(40mmol)1,4-对苯二酚、26.52g(120mmol)1-溴癸烷、6.73g(120mmol)氢氧化钾加入至100mL乙醇中，85℃下反应8h，降温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性。用二氯甲烷：乙醇＝1:20(V:V)重结晶2次(2×150mL)，得到化合物(II)：12.66g，化合物(II)的结构式如下：
(3)将所得的2.00g(3.65mmol)化合物(I)和7.15g(18.30mmol)化合物(II)、0.658g(21.91mmol)多聚甲醛、3.18g(22.41mmol)三氟化硼乙醚和80mL的氯代环己烷加入250mL单口烧瓶中，在35℃下反应4h，加入50mL去离子水，有机相用50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得6.798g绿色粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10:3(V:V)，得到中间体(III)白色固体：0.402g，中间体(III)的结构式为：
其表征数据为：m.p.103.2-109.4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.71(s,12H),3.99-3.59(m,36H),3.39(t,J＝6.8Hz,4H),1.83(dd,J＝14.4,7.2Hz,4H),1.71(s,24H),1.42(s,24H),1.27(s,140H),0.89(t,J＝6.8Hz,30H).IR(KBr,cm-1):1051.95(C-O-C),1206.76(C-O-C),1409.49(C＝C),1466.83(C＝C),1502.05(C＝C),2851.37(CH2),2921.97(CH2).ESI-MS:m/z calcd for C162H274Br2O12:2577.9；found:2577.3[M]+,2496.4[M-Br]+.
(4)取步骤(3)中所得的0.302g(0.12mmol)中间体(III)、0.301g(1.62mmol)邻苯二甲酰亚胺钾和10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入50mL单口烧瓶中，于60℃下反应24h，降至室温，加入50mL饱和食盐水析出淡黄色固体，用去离子水洗涤3次(3×10mL)，烘干得0.278g淡黄色粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1(V:V)，得到中间体(IV)淡黄色固体0.226g。中间体(IV)的结构式为
其表征数据为：m.p.104.8-109.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(dd,J＝5.2,3.2Hz,4H),7.70(dd,J＝5.2,3.2Hz,4H),6.70(s,12H),4.05-3.54(m,40H),1.69(s,28H),1.55-1.01(m,164H),1.00-0.71(m,30H).IR(KBr,cm-1):1053.55(C-O-C),1207.70(C-O-C),1408.07(C＝C),1472.35(C＝C),1501.98(C＝C),1713.39(C＝O),2851.30(CH2),2920.10(CH2).ESI-MS:m/z calcd for C178H282N2O16:2706.21；found:2706.7[M]+。
(5)取步骤(4)中所得的0.166g(0.06mmol)中间体(IV)、1.0mL水合肼和10mL的四氢呋喃加入到50mL单口烧瓶中，于67℃下反应36h，降至室温，抽滤，蒸干滤液，得0.150g淡黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1:0.05(V:V:V)，得到最终产物(V)，最终产物(V)为氨基功能化的柱六芳烃固定相，其化学式为P6A-C10-2NH2，为淡黄色固体0.101g，结构式为
其表征数据为m.p.95.6-99.8℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.93-6.55(m,12H),4.31-3.53(m,40H),2.68(t,J＝7.2Hz,4H),1.66-1.71(m,28H),1.58-1.01(m,164H),1.01-0.63(m,30H).IR(KBr,cm-1):1053.05(C-O-C),1208.03(C-O-C),1408.13(C＝C),1467.81(C＝C),1501.47(C＝C),2851.10(CH2),2919.87(CH2).ESI-MS:m/z calcd for C162H278N2O12:2446.01；found:2446.1[M]+。
本发明以1,4-对苯二酚为原料，首先通过醚化反应得到化合物(I)和化合物(II)，其次化合物(I)与化合物(II)经过环合反应得到中间体(III)，再由中间体(III)经过胺化反应得到中间体(IV)，最后由中间体(IV)经过肼解反应得到氨基功能化的柱六芳烃衍生物P6A-C10-2NH2(V)(如图1)，整个实验操作过程反应条件温和、所用原料价格便宜、固定相的结构新颖并且分离效果明显，所得最终产品稳定且性能良好。
如图2所示，P6A-C10-2NH2作为毛细管气相色谱柱的固定相，其热稳定性较好，高达300℃。
实施例2
(1)将3g的1,4-对苯二酚、35.1g的1,10-二溴癸烷、39.15g碳酸钾和0.12g的18-冠醚-6加入至120mL 2-丁酮中，85℃下反应16h，降温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤。将滤液收集蒸干，得黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1(V:V)，得到化合物(I)；
(2)将4.4g的1,4-对苯二酚、27.4g的1-溴癸烷、6.96g氢氧化钾加入至100mL乙醇中，85℃下反应8h，降温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性。用二氯甲烷：乙醇＝1:20(V:V)重结晶2次，得到化合物(II)；
(3)将所得的1.00g(1.82mmol)化合物(I)和3.60g(9.22mmol)化合物(II)、0.330g(10.99mmol)多聚甲醛、1.58g(11.13mmol)三氟化硼乙醚和40mL的氯代环己烷加入100mL单口烧瓶中，在35℃下反应3.5h，加入25mL去离子水，有机相用40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得3.912g绿色粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10:3(V:V)，得到中间体(III)白色固体：0.202g。
(4)将步骤(3)中所得的0.202g(0.08mmol)中间体(III)、0.201g(1.09mmol)邻苯二甲酰亚胺钾和10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入50mL单口烧瓶中，于55℃下反应28h，降至室温，加入50mL饱和食盐水析出淡黄色固体，用去离子水洗涤3次(3×10mL)，烘干得0.158g淡黄色固体。
(5)将步骤(4)中所得的0.158g(0.06mmol)中间体(IV)、1.0mL水合肼和10mL的四氢呋喃加入到50mL单口烧瓶中，于67℃下反应36h，降至室温，抽滤，蒸干滤液，得0.134g淡黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1:0.05(V:V:V)，得到终产P6A-C10-2NH2(V)淡黄色固体：0.100g。
实施例3
(1)将2.5g的1,4-对苯二酚、28g的1,10-二溴癸烷、20g碳酸钾和0.098g的18-冠醚-6加入至95mL 2-丁酮中，85℃下反应16h，降温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤。将滤液收集蒸干，得黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1(V:V)，得到化合物(I)；
(2)将4.4g的1,4-对苯二酚、26.8g1-溴癸烷、6.8g氢氧化钾加入至100mL乙醇中，85℃下反应8h，降温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性。用二氯甲烷：乙醇＝1:20(V:V)重结晶2次，得到化合物(II)；
(3)将所得的1.00g(1.82mmol)化合物(I)和3.60g(9.22mmol)化合物(II)、0.330g(10.99mmol)多聚甲醛、1.58g(11.13mmol)三氟化硼乙醚和40mL的氯代环己烷加入100mL单口烧瓶中，在35℃下反应4h，加入25mL去离子水，有机相用40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得3.912g绿色粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10:3(V:V)，得到中间体(III)白色固体：0.202g。
(4)将步骤(1)中所得的0.190g(0.07mmol)中间体(III)、0.191g(1.03mmol)邻苯二甲酰亚胺钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺加入50mL单口烧瓶中，于62℃下反应24h，降至室温，加入50mL饱和食盐水析出淡黄色固体，用去离子水洗涤3次(3×10mL)，烘干得0.140g淡黄色固体。
(5)将步骤(4)中所得的0.140g(0.05mmol)中间体(IV)、1.0mL水合肼和10mL的四氢呋喃加入到50mL单口烧瓶中，于70℃下反应30h，降至室温，抽滤，蒸干滤液，得0.124g淡黄色粘稠粗品，进行柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇：氨水＝10:1:0.05(V:V:V)，得到终产P6A-C10-2NH2(V)淡黄色固体：0.094g。
实施例4
本发明还提供一种毛细管色谱柱，其采用本发明提供的氨基功能化的柱六芳烃固定相制备得到，具体地，可以采用静态法涂渍制备：
(1)截取长度5m内径250μm的石英毛细管，首先用二氯甲烷冲洗10min,然后在氮气保护下于200℃对其老化2-3h，使毛细管柱内的杂质在高温下随氮气流出。
(2)称取1.31g研磨后的NaCl粉末，置于10mL无水甲醇溶液中，强力搅拌45min，得到饱和的氯化钠甲醇溶液。取6mL饱和溶液加入强力搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，再加入0.6mL无水甲醇溶液，搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷溶液继续搅拌2min，得到饱和胶体溶液。
(3)在0.01-0.02MPa的氮气压力下，将该饱和胶体溶液压入毛细管中。然后用氮气将柱内溶液吹出，在氮气保护下，于200℃重结晶3h，完成对毛细管柱内表面的粗糙化。
(4)本实验采用静态法制柱，将P6A-C10-2NH2溶解于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为0.3％(w/v)的固定液，超声处理5min，以除去固定液中的气泡。
(5)用注射器将固定液推入毛细管色谱柱，直到固定液充满整个色谱柱，然后将毛细管一端密封，另一端接真空系统，在40℃恒温水浴中使溶剂慢慢蒸发出去，固定液就可均匀的分散在毛细管柱的内壁上。
(6)在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化：从40℃保持30min，然后以1℃/min的速率升到180℃，保持7h，即完成色谱柱的老化，得到毛细管气相色谱柱。
本发明首次选用P6A-C10-2NH2作为色谱分离固定相，通过静态涂渍法制备得到的毛细管气相色谱柱具有较高的柱效。
本发明所制得的氨基功能化的柱六芳烃衍生物P6A-C10-2NH2具有独特的结构，其中柱环与烷基链、氨基等官能团使得此固定相在实际应用中具有良好的效果，与不同的分析物间具有多种不同弱相互作用力，其中包括：范德华力、氢键、π-π相互作用、偶极-偶极相互作用、CH-π相互作用等，使得P6A-C10-2NH2柱具有良好的分离效果。
本发明首次将P6A-C10-2NH2作为毛细管气相色谱柱的固定相，P6A-C10-2NH2完美的结合了柱六芳烃结构特点与氨基功能化的优点，使得这一类新型材料作为毛细管气相色谱柱的固定相成为现实，为色谱分离的研究提供更加丰富的分离材料。
图12是本发明制得的P6A-C10-2NH2毛细管色谱柱扫描电镜(SEM)图，本发明所制得的氨基功能化的柱六芳烃衍生物P6A-C10-2NH2结合了柱芳烃独特的分子识别能力和烷基、氨基功能化的优势，并互相弥补各自的缺点，其中柱芳烃内刚性、可自由调节、富π电子的柱环柔韧性良好，具有一定诱导契合能力，从而可以识别客体分子，但其存在熔点高、成膜性差等缺点；柱芳烃易官能团化的优点，使得可以通过在柱芳烃下沿引入长烷基链与氨基进而改善柱芳烃作为气相色谱固定相的性质，引入长烷基链可降低柱芳烃熔点、提高柱芳烃的成膜性；部分取代的氨基在保证柱芳烃稳定性的同时，提高柱芳烃用作色谱固定相对目标化合物的选择性。
<分离效果>
为分析毛细管色谱柱的分离效果，对本发明所提供的毛细管色谱柱进行如下实验：
(1)如图3所示，采用实施例4制得的毛细管气相色谱柱测定萘的Golay曲线，具体色谱条件是：柱箱温度120℃，载气：氮气，载气流速：0.4mL/min，最低理论板高度为：0.31mm。
(2)分离三甲苯异构体：
选取三甲苯异构体作为分离的分析物(图4)，其中，包括1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯，色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min，本发明制得的毛细管色谱柱能够将三甲苯异构体中的各个组分进行分离。
(3)分离取代的萘异构体：
选取不同的萘异构体作为分离的分析物(图5)，其中包括甲基萘异构体：2-甲基萘、1-甲基萘，二甲基萘异构体：2,6-二甲基萘、1,3-二甲基萘、2,3-二甲基萘、1,2-二甲基萘。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min，本发明制得的毛细管色谱柱能够将取代的萘异构体中的各个组分进行分离。
(4)分离取代的苯甲醛异构体：
图6是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛的色谱图，能够有效分离甲基苯甲醛异构体，色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min，本发明能够将取代的苯甲醛异构体进行分离。
(5)分离卤代苯异构体：
选取4种不同类型不同极性的卤代苯异构体作为分离的分析物，其中包括二氯苯异构体、二溴苯异构体、氯硝基苯异构体、三氯苯构体，色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图7是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离卤代苯异构体的色谱图，其中，a是二氯苯异构体，b是二溴苯异构体，c是三氯苯异构体，d是氯硝基苯异构体，显示能够有效分离卤代苯异构体。
(6)分离9组顺反异构体：
选取9组不同极性的顺反异构体作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述异构体，色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图8是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的9组顺反异构体的色谱图，其中，a：顺式-1,2,3-三氯丙烯、反式-1,2,3-三氯丙烯，b：顺式-巴豆酰氯、反式-巴豆酰氯，c：顺式-1,4-二甲基环己烷、反式-1,4-二甲基环己烷，d：顺式-2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、反式-2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷，e：顺式-2,5-二甲基四氢呋喃、反式-2,5-二甲基四氢呋喃，f：顺式-2,5-二甲氧基四氢呋喃、反式-2,5-二甲氧基四氢呋喃，g：顺式-4-叔丁基环己醇、反式-4-叔丁基环己醇，h：顺式-橙花叔醇、反式-橙花叔醇，i：顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘，如图8所示，实施例制得的毛细管气相色谱柱能够完全分离每一组顺反异构体，表现出P6A-C10-2NH2固定相分离顺反异构体的优势，分离时快速且高效。
(7)分离22组分复杂混合物
选取22组分复杂混合物作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图9是毛细管气相色谱柱分离22组分复杂混合物的色谱图，其中，1：乙苯，2：己酸甲酯，3：异丙苯，4：正癸烷，5：1,3,5-三甲苯，6：2-辛酮，7：1,2,3-三甲苯，8：邻二氯苯，9：1-溴庚烷，10：邻甲苯胺，11：1-溴辛烷，12：1,3,5-三氯苯，13：邻氯苯胺，14：正十三烷，15：1,2,3-三氯苯，16：1-癸醇，17：对氯苯胺，18：十一酸甲酯，19：1-十一醇，20：正十五烷，21：1-十二醇，22：2,3-二甲基萘。分离效果优于聚硅氧烷商品柱HP-5和HP-35，如图9所示，通过实施例制得的毛细管气相色谱柱对22组分复杂混合物的分离效果良好，分析物的种类较多、极性范围较广泛，展现了P6A-C10-2NH2固定相适合分离复杂混合物的良好特性，且分离的效果优于聚硅氧烷商品柱HP-5和HP-35。
(8)分离甲苯胺异构体
选取甲苯胺异构体作为分析物，其中包括：邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min，如图10所示，本发明所制得的P6A-C10-2NH2柱能够分离甲苯胺异构体，且效果优于聚硅氧烷商品柱DB-17、HP-5和HP-35。
(9)分离卤代苯胺异构体
选取2种卤代苯胺异构体作为分析物，其中包括氯苯胺异构体：邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺；溴苯胺异构体：邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺。采用本发明实施例4制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min，如图11所示，本发明所制得的P6A-C10-2NH2柱能够分离卤代苯胺异构体，且效果优于聚硅氧烷商品柱DB-17、HP-5和HP-35以及聚乙二醇商品柱PEG-20M。
<对比例1>
采用实施例4制得的毛细管气相色谱柱和采用氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱分别分离卤代苯胺异构体。
选取2种卤代苯胺异构体作为分析物，其中包括氯苯胺异构体：邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺；溴苯胺异构体：邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
由图13可知，实施例4制得的毛细管气相色谱柱能够分离卤代苯胺异构体，但是氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱并不能将卤代苯胺异构体分离。这是因为氨基功能化的柱五芳烃的空腔尺寸有限卤代苯胺异构体不能进入其空腔内部，它们之间的作用位点是在柱芳烃骨架的外部，作用力类型主要包括范德华力、氢键、π-π等分子识别作用。由于氨基功能化的柱五芳烃的空腔不能匹配卤代苯胺异构体的分子大小，所以它们之间没有特殊的形状匹配作用，氨基功能化的柱五芳烃不能够有效分离卤代苯胺异构体，而氨基功能化的柱六芳烃具有较大的空腔尺寸/>卤代苯胺异构体的分子结构大小与其空腔相匹配，能够自由进入到它的空腔内部。
<对比例2>
采用实施例4制得的毛细管气相色谱柱和采用氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱分别分离甲苯胺异构体。
选取甲苯胺异构体作为分析物，其中包括：邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺，采用实施例4制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
由图14可知，实施例4制得的毛细管气相色谱柱能够分离卤代苯胺异构体，但是氨基功能化的柱五芳烃固定相制得的毛细管气相色谱柱并不能将甲苯胺异构体分离。这是因为氨基功能化的柱五芳烃的空腔尺寸有限甲苯胺异构体不能进入其空腔内部，它们之间的作用位点是在柱芳烃骨架的外部，作用力类型主要包括范德华力、氢键、π-π等分子识别作用。由于氨基功能化的柱五芳烃的空腔不能匹配甲苯胺异构体的分子大小，所以它们之间没有特殊的形状匹配作用，氨基功能化的柱五芳烃不能够有效分离甲苯胺异构体，而氨基功能化的柱六芳烃具有较大的空腔尺寸/>甲苯胺异构体的分子结构大小与其空腔相匹配，能够自由进入到它的空腔内部。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相，其特征在于：所述芳香苯胺异构体包括甲苯胺异构体和卤代苯胺异构体，其中，卤代苯胺异构体包括氯苯胺异构体和溴苯胺异构体；
所述柱六芳烃固定相为氨基功能化的柱六芳烃固定相，化学式为P6A-C10-2NH2，化学结构式为：
2.一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、取1,4-对苯二酚与1,10-二溴癸烷、碳酸钾、18-冠醚-6和2-丁酮反应得到化合物(Ⅰ)，化合物(Ⅰ)为1,4-双(10-溴代癸烷氧基)苯；
2)、取1,4-对苯二酚与1-溴癸烷、氢氧化钾和乙醇反应得到化合物(Ⅱ)，化合物(Ⅱ)为1,4-双(癸烷氧基)苯；
3)、取化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚和氯代环己烷进行环合反应，产物经后处理、纯化后，得到中间体(Ⅲ)，中间体(Ⅲ)为溴功能化的柱六芳烃；
4)、取中间体(Ⅲ)与邻苯二甲酰亚胺钾、N,N-二甲基甲酰胺加热反应，反应结束后降温，产物经后处理、纯化后，得到邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃中间体(Ⅳ)，中间体(Ⅳ)为邻苯二甲酰亚胺功能化的柱六芳烃；
5)、取中间体(Ⅳ)、水合肼和四氢呋喃加热回流反应，产物经后处理、纯化后，即制得所述的柱六芳烃固定相。
3.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，步骤1)中1,4-对苯二酚与1,10-二溴癸烷、碳酸钾、18-冠醚-6和2-丁酮的加入量比为1g：10.9～11.70g：6.28～13.05g：0.039～0.040g：35～40mL；步骤2)中1,4-对苯二酚与1-溴癸烷、氢氧化钾和乙醇的加入量比为1.1g：6.63～6.85g：1.68～1.74g：25mL。
4.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，
步骤3)中：反应温度为35℃；反应时间为3～4h；
化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、氯代环己烷的加入量比是2.00g：7.12～7.27g：0.657～0.667g：3.11～3.16g：80mL。
5.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，
步骤3)中：纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为10:3。
6.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，
步骤4)中：加热反应的温度为55～60℃；反应时间为24～36h。
7.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，
步骤5)中：中间体(Ⅳ)与水合肼、四氢呋喃的加入量比是0.166g：1.0～1.2mL：10～12mL。
8.如权利要求2所述一种用于分离芳香苯胺异构体的柱六芳烃固定相的制备方法，其特征在于，
步骤5)中，纯化时使用柱层析，且洗脱剂中二氯甲烷：甲醇：氨水的体积比为10:1:0.05。
9.一种毛细管气相色谱柱，其特征在于，所述毛细管气相色谱柱由权利要求1所述的柱六芳烃固定相制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种毛细管气相色谱柱，其特征在于，所述毛细管气相色谱柱的制备方式为静态法涂渍。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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