KR950006791B1 - (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 (2,2)-파라시클로판 및 하기 일반식을 갖는 그의 유도체 제조방법에 관한 것이며,
상기식에서, B는 할로겐, 알킬, 아르알킬 또는 20개 까지의 탄소원자로 된 할로겐 아르알킬라디칼이며, m은 0또는 1에서 4까지의 정수이다.
더 상세히 설명하면, 본 발명은 하기 일반식을 갖는 p-메틸 벤질 트리메틸 암모늄 히드록사이드에서 출발하여 호프만 제거반응으로 제조되는 (2,2)-파라시클로판 및 일반식(Ⅱ)를 갖는 그의 유도체 제조방법에 관한 것이며,
상기식에서 B 및 m은 상기 정의된 바와 동일하다.
(2,2)-파라시클로판 및 디클로로-(2,2)-파라시클로판, 테트라클로로-(2,2)-파라시클로판, 테트라메틸-(2,2)-파라시클로판, 디메틸-디클로로-(2,2)-파라시클로판, 디에틸-(2,2)-파라시클로판, 디브로모-(2,2)-파라시클로판 등과 같은 (2,2)-파라시클로판의 유도체들이 문헌상에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 상응하는 폴리-p-크실릴렌의 제조시 중간물로서 이용된다. 상기 중합체 및 특히 폴리-p-크실릴렌 및 그의 염화 유도체들은 전자학 분야에 있어서 진공 증기 증착 기술을 적용 하여 수득되는 상기 피복 분야에서 박막 형성에 유리하게 사용된다.
(2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체(Ⅱ)의 각종 제조 방법들이 제안되고 있다. 그러나 이와 같은 주지의 방법들은 주로 낮은 생산성 및 반응 혼합물로 부터 생성물을 회수하는데 있어서의 어려움 때문에 공장 규모의 생산에 채택 하기에는 충분히 만족스럽지 못하며 적절한 방법이 아니다.
예를 들어 문헌[Organic Synthesis, Collective Vol. 5, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York/Londorn, Sydney/Toronto, 1973, p. 883∼886]에 상응하는 브로마이드와 산화은을 반응시켜 수득되는 p-메틸벤질트리메탈암모늄 히드록사이드에서 출발하는 호프만 제거 반응에 의해 (2,2)-파라시클로판을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다.
제거반응은 염기성 매질 및 비활성 유기 용매(예 : 톨루엔)존재하에 수행되며 약 10% 수율로 수행된다.
유럽 특허출원 제108,297호에 의하면, 다량의 디메틸술폭 사이드의 존재하에 호프만 제거 반응을 수행하여 반응 수율을 증가시킬 수 잇다. 큰 부피 및 일반적으로 50시간을 초과하는 긴 반응 시간이 높을 수율(약 70%)에도 불구하고, 낮은 생산성을 초래한다. 그 외에도 디메틸 술폭사이드의 회수 및 생성물의 만족스럽지 못한 순도로 인하여 이 방법이 공장 생산 규모에 사용되는 것은 바람직하지 않다.
일반적으로 모든 기지의 (2,2)-파라시클로판 제조방법에 있어서, 다량의 유기 용매 존재하에 반응 매질에서 젤라틴형 외양을 가지며 여과하기 어려운 다소 소량의 폴리-p-크실릴렌이 형성된다.
본 발명에 의해, 일반식(Ⅱ)를 갖는(2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체들이, 벤젠 고리에 임의 치환된, 일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질-트리메틸암모늄 히드록사이드를 염기성 수용액 및 하기 일반식을 갖는 화합물의 적어도 촉매 양 존재하에서 호프만 제거 방법을 수행하여, 70몰% 이상의 높은 공장 생산시 수율, 순수한 형태로 제조될 수 있음이 밝혀졌으며
Y-A-(X)n(Ⅰ)
상기식에서 A는 방향족기이고, Y는 전자공여기이고, X는 전자수용기이며, n은 1에서 3까지의 정수이다.
바람직하게는, A는 페닐 또는 나프틸기이며 ; Y는 R이 수소원자 또는 탄소원자 1∼4개 까지를 함유하는 알킬기일 때의 OR이며 ; X는 할로겐원자, 니트로기, 니트릴기, 카르복실기, 카르보-알콕실기 ; 카르보닐-알킬기 또는 술포닐-알킬기 술폰기이며, 이들의 알킬부는 1∼6개 까지의 탄소원자를 가지며 ; n는 1에서 3까지의 정수를 나타낸다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서, 호프만 제거 반응은 대체로 완전한 제거반응을 수행하는 데 필요한 염기성 수용액(수산화 나트륨 또는 수산화칼륨)을 기본으로 구성되어 있는 수성반응 매질 및 바람직하게는 비양자성 유기 용매의 존재하에 수행된다.
비양자성 용매로는, 모노 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMA)가 특히 적절함이 입증되고 있다.
하기 일반식(Ⅳ)를 갖는 모노에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르가 바람직하며 ;
R1-O-[CH2-CH2O]P-R2(Ⅳ)
상기식에서 같거나 다를 수 있는 R1및 R2는 1개의 5개까지의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, p는 1에서 5까지의 정수이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 일반식(Ⅳ)의 모노에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르는 다음과 같다 : 디-에틸렌-글리콜-디-메틸에테르, 테트라에틸렌-글리콜-디-메틸 에테르, 디-에틸렌-글리콜-디-에틸 에테르, 디-에틸렌-글리콜-메틸-에틸 에테르, 펜타-에틸렌-글리콜-디-메틸 에테르, 디-에틸렌-글리콜-디-프로필 에테르 등.
또한 일반식(Ⅳ)의 디알킬 에테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)을 갖는 방향족 화합물 촉매는 기지의 화합물이며, 통상의 합성 방법에 의해 수득될 수 있는 제품이다.
상기 정의된 일반식(Ⅰ)의 범주내에 있는 촉매들중 p-니트로페놀, p-시아노페놀, p-클로로페놀, 4-니트로-알파-나프톨, p-카르보메톡시-페놀, p-카르복시-페놀, 2,4-디니트로-페놀, p-카르보에톡시-페놀, p-히드록시-아세토페논, p-히드록시-벤젠-술폰산, 알파-나프톨-4-술폰산 등이 특히 효과적이 임이 입증되었다.
벤젠고리에 임의 치환된 일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드는 통상적 공정에 의해 상응하는 할라이드(클로라이드 또는 브로마이드)에서 출발하여 제조될 수 있다. 실제로 벤젠고리에 임의 치환된 p-메틸 벤질 트리메틸 암모늄 히드록사이드는 반응 매질내에서 알칼리 금속 수산화물의 작용으로 매질내에 형성되는 것이 바람직하다. 양자 택일로서 일반식(Ⅲ)의 수산화물은 염기성 이온 교환 수지 컬럼을 통해 상응하는 할라이드(클로라이드 또는 브로마이드)의 수용액을 용리하여 별도로 제조될 수 있다.
반응 매질에 첨가되는 비양자성 용매 또는 그의 혼합물의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 비양자성 용매/(벤젠 고리에 임의 치환된 일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드) 무게비가 2에서 50, 바람직하게는 4에서 10으로 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 촉매의 사용되는 양은 온도, 반응시간 등과 같은 매개 변수의 값에 따라 광범위한 값을 가질 수 있다. 그러나, 일반식(Ⅲ)의, 벤젠 고리에 임의 치환된 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드에 대해 5몰%에서 약30몰%, 바람직하게는 10몰%에서 20몰%를 사용하여 좋은 결과를 얻었다.
본 발명에 있어서 호프만 제거 반응은 10중량% 이상의 농도를 갖는 알칼리 금속 수산화물의 수용액에서 수행된다. 알칼리금속 수산화물로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다. 수용액의 농도는 호프만 제거 반응 중에 15에서 35중량%로 유지되는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리 금속 수산화물과 p-메틸벤질 트리메틸암모늄 수산화물(Ⅲ)의 몰비는 1에서 10사이의 값인 것이 유리하다.
호프만 제거 반응은 50°에서 150℃, 바람직하게는 70°에서 120℃ 그리고 1에서 40시간의 반응시간, 바람직하게는 5에서 20시간의 반응시간에서 수행된다. 톨루엔, 그실렌, 벤젠 또는 테트랄린과 같은 물과 섞이지 않는 비활성 유기 용매가 반응 매질에 첨가될 수 있다.
반응이 종말점에서 생성물은 알려진 그 자체의 성질 및 대체로 사용되는 방법에 의해 분리된다.
본 발명의 방법에 의해 70몰% 이상, 그리고 몇몇 경우에 있어서는 80몰% 이상이 공장 생산 수율로 고순도(98% 이상) 및 높은 생산성을 갖는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 벤젠 고리가 치환된 유도체를 수득할 수 있다.
본 발명은 단지 설명적이며 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 특별한 지시가 없으면 본 실시예에서 사용된 부, % 및 비는 각각 중량부 중량%, 중량비를 의미한다.
[실시예 1(비교시험)]
교반기, 온도계 및 응축관이 장치된 1,000ml 플라스크에 하기 화합물을 충진한다. : -40중량% NaOH 수용액(0.6몰) 60g, -63.9중량% p-메틸벤질트리메틸암모늄클로라이드(0.2몰) 62.5g
연속적인 교반하에, 용액을 점차 가열하여 120℃가 되게 한다. 가성 소다 농도를 30중량%로 유지시킨다. 상기 용액을 5시간 이상 비등점에서 유지시킨다.
생성된 (2,2)-파라시클로판을 크실렌 300ml에 용해시켜 반응물에서 분리해 낸다. 이를 위해 크실렌을 반응물에 부가하고 생성된 슬러리를 교반하에 0.5시간 동안 환류시킨다. 95℃에서 반응물을 여과하고, 수충을 유기 용액에서 분리한 다음, 유기 용액을 물로 반복 세척하여 소량의 부피로 농축 시킨다. 크실렌 용액을 20℃ 이하로 냉각시키고 침전된 고체를 여과하여 회수한다. 아세톤으로 고체를 세척하고 건조 시킨 후, 283°∼285℃의 용융점을 가지며, 기체 크로마토그래프 분석으로 약 99.5%의 순도를 갖는 (2,2)-파라시클로판 임이 입증된 결정질 백색 고체(수율 5.2몰%) 1.08g을 수득한다.
[실시예 2∼7]
교반기, 온도계, 응축관 및 N2유입 밸브가 장치된 500ml 플라스크에 하기 물질 들을 충진한다.
-벤젠고리가 한개의 염소, 원자로 치환된 p-메틸벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(0.1몰) 23.4g, -물 90g, -85% KOH(0.575몰) 38g, -디에틸렌글리콜-디-메틸 에테르(디글림) 115g, -표1에 기재된 화합물의 종류 및 그의 양.
연속적인 교반하에, 질소기류 내에서 용액을 점차 가열하여 95℃가 되게 한다.
생성된 반응 혼합물을 상기 조건하에서 10시간 이상 유지시킨다.
85% KOH(10.1몰) 6.6g을 더 첨가한 다음 2시간 후에 반응이 완료된다.
생성물을 냉각시키고 물 300g으로 희석하고 상기 수득된 고체물을 여과한다.
침전물을 환류하에 0.5시간 동안 n-헥산 250g으로 처리한다.
반응물을 여과하고 생성 용액의 용매를 제거한 후 생성용액으로 부터 하기 일반식의 디클로로-치환된 (2,2)-파라시클로판의 이성질체들의 혼합물이 수득되며,
NMR 분석에 의해 상기 구조식을 결정했으며, 그의 양 및 수율을 하기표에 실었다.
기체 크로마토그래피에 의해 측정된 디클로로 치환된(2,2)-파라시클로판의 순도는 99%이상이다.
[표 1]
[실시예 8]
온도계, 교반기, 응축관 및 N2유입 밸브가 장치된 500ml 플라스크에 하기 물질 들을 충진한다.
p-메틸벤질트리메틸암모늄 클로라이드(0.1몰) 19.95g, -물 90g, NaOH(0.6몰) 24gf, -테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(테트라글림) 115g, -p-니트로-페놀(0.02몰) 2.8g
연속적인 교반하에, 질소기류내에서 용액을 점차 가열하여 95℃가 되게 한다.
생성된 반응 혼합물을 상기 조건하에서 10시간 이상 유지시킨다.
생성물을 냉각시키고 물 300g으로 희석하고 상기 수득된 고체물을 여과한다.
침전물을 환류하에 0.5시간 동안 크실렌 250g으로 처리한다.
반응물을 95℃에서 여과하고 유기상을 농축하여 작은 부피가 되도록 한다.
크실렌 용액을 20℃로 냉각시키고 침전된 고체 생성물을 여과하여 회수한다.
고체 생성물을 아세톤으로 세척하고 건조시킨 후, 283℃∼285℃의 용융점을 가지며, 기체 크로마토그래프 분석으로 약 99.5%의 순도를 갖는 (2,2)-파라시클로판 임이 입증된 결정질 백색 고체(수율 75몰%) 7.8g을 수득한다.
Claims (17)
- (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법에 있어서, 염기성 수용액 내에서 하기 일반식(Ⅰ)의 방향족 화합물 촉매양 이상의 존재하에 수행되는 p-메틸 벤질 트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 하기 일반식(Ⅲ)의 그의 유도체의 호프만 제거 반응에 의해 제조됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 하기
일반식(II)를 갖는 그의 유도체 제조방법.Y-A-(X)n(Ⅰ)상기식에서 A는 방향족기를 표시하며, Y는 전자 공여기이고, X는 전자 수용기이며, n은 1에서 3까지의 정수이고, B는 할로겐원자 ; 20개 까지의 탄소원자를 갖는, 알킬라디칼, 아르알킬라디칼 또는 할로아르알킬라디칼이며 ; m은 0 또는 1에서 4까지의 정수이다. - 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 촉매에서 A는 페닐 또는 나프틸기이며, Y는 R이 수소원자 또는 탄소원자 1∼4개 까지를 함유하는 알킬기일 때의 OR이며, X는 할로겐원자, 니트로기, 니트릴기, 카르복실기, 카르보-알콕실기, 카르보닐-알킬기, 알킬부가 1에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 술포닐 알킬기, 또는 술폰기임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드가 반응 매질내에 존재하는 알칼리금속 히드록사이드의 작용으로 매질내에서 상응하는 할라이드로 부터 제조됨을 특징으로 하는 (2,2)-하파시크롤판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 호프만 제거 반응이 비 양자성 유기 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 비 양자성 유기용매가 하기 일반식의 모노 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 디알킬 에테르 임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.R1-O-[CH2-CH2O]p-R2(IV)상기식에서 R1및 R2가 서로 같거나 다르게 1에서 5개 까지의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시하며, p는 1에서 5까지의 정수이다.
- 제4항에 있어서, 비 양자성 유기 용매가 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메티아세트아미드로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제5항에 있어서, 비양자성 유기 용매가 디-에틸렌-글리콜-디메틸 에테르 임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 p-니트로페놀, p-시아노페놀, p-클로로페놀, 4-니트로-α-나프톨, p-카르보메톡시페놀, p-카르복시페놀, 2,4-디니트로페놀, p-카르보에톡시페놀, p-히드록시 아세토페논, p-히드록시-벤젠-술폰산 및 α-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 촉매가 일반식(Ⅲ)의 p-메틸 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드의 양에 대해 5%에서 30%까지의 몰양으로 사용됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제9항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 촉매가 일반식(Ⅲ)의 p-메틸 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드의 양에 대해 10%에서 20%까지의 몰양으로 사용됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제4항에 있어서, 비양자성 유기용매/(일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드)의 중량비가 2에서 50사이에 있음을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제11항에 있어서, 비양자성 유기용매/(일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드)의 중량비가 4에서 10사이에 있음을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 호프만 제거 반응 수행 중 알칼리 금속 히드록사이드 수용액 농도가 15에서 35중량%로 유지됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리금속히드록사이드와 일반식(Ⅲ)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄히드록사이드의 몰비가 1에서 10사이 임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 호프만 제거반응이 50℃에서 150℃사이의 온도에서 1시간 내지 40시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 호프만 제거 반응이 70, 에서 125℃사이의 온도에서 5시간 내지 20시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 호프만 제거 반응이 물에 용해되지 않는 비활성 유기용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
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