JPS63233938A - α−ナフトヒドロキノンジエ−テルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−ナフトヒドロキノンジエーテル、例えば
α−ナフトヒドロキノンジメチルエーテル（ジェトキシ
ナフタリン）又はα−ナフトヒドロキノンジメチルエー
テル（ジメトキシナフタリン）′４の精製法に関するも
のである・α−ナフトヒドロキノンジエーテル、いわゆ
るジアルコキシナフタリン、例えばジェトキシナフタリ
ン又はジメトキシナフタリンは、感熱紙の発色促進剤及
び芳香族ポリマー添加剤として重要な化合物である。

［従来の技術］ 従来、α−ナフトヒドロキノンジエーテルはα−ナフト
ヒドロキノンをジアルキル硫酸により０−アルキル化す
る方法によって合成されていた。

例えば、α−ナフトヒドロキノンとジアルキル硫酸とを
反応器に仕込み、これに苛性アルカリ水溶液を添加し、
反応せしめることによって製造されていた（特開昭８０
−１７８０８８号）、また、ハロゲン化アルキルを使用
してエーテル化する方法など公知の合成法が知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法では種々の副生物や不純物
が生成するが、その製品の精製については工業的に十分
検討されていなかった。

また、これらの不純物が製品に含有されていると、例え
ば感熱記録紙等に使用すると耐光性が著しく低下し、し
たがって保存安定性を低下させる一原因ともなっている
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、α−ナフトヒドロキノンジエーテルを工
業的に効率よく精製する方法を鋭意検討した結果、種々
の製法によって得られたα−ナフトヒドロキノンジエー
テルを減圧蒸留することにより効果的に精製しうること
、及びある種の製法により得られた粗製α−ナフトヒド
ロキノンジエーテルは、好ましくは水及びアルコールで
洗浄し、次いで減圧蒸留するか、あるいはアルカリ又は
酸を加えて不純物を縮合せしめた後、減圧蒸留すること
により容易に高純度のα−ナフトヒドロ手ノンジエーテ
ルを収率よく精製しうろことを免出し、本発明を完成し
た。

即ち本発明は、α−ナフトヒドロキノンジエーテルを減
圧蒸留することを特徴とするα−ナフトヒドロキノンジ
エーテルの精製法であり、特に、α−ナフトヒドロキノ
ン又はα−ナフトヒドロキノンモノエーテルをジアルキ
ル硫酸でエーテル化して得られたα−ナフトキノンジエ
ーテル、又はα−ナフトヒドロキノンをハロゲン化アル
キルでエーテル化して得られたα−ナフトヒドロキノン
ジエーテルを水及び混和性溶媒で洗浄した後、減圧蒸留
すること、及びα−ナフトヒドロキノンモノエーテルを
ジアルキル硫酸でエーテル化して得られたα−ナフトヒ
ドロキノンジエーテル、又はα−ナフトヒドロキノンを
ハロゲン化アルキルでエーテル化して得られたα−ナフ
トヒドロキノンジエーテルにアルカリ又は酸を加えて不
純物を縮合せしめた後、減圧蒸留することを特徴とする
α−ナフトヒドロキノンジエーテルの精製法である。

−ｔＸａ岨のα−ナフトヒドロキノンジエーテルとして
は、蒋留可能なものであれば特に限定されないが、−ａ
ｔにα−ナフトヒドロキノンのエーテルの炭素数が７以
下のアルコキシ又はベンジル基から選ばれ、好ましくは
、５以下のアルコキシ、特に好ましくは３以下のアルコ
キシから選ばれる。ジエーテルはジエチルエーテル等の
同種のジエーテルでも、メチルエチルエーテル、エチル
ベンジルエーテル等の混合エーテルでもよい。

例えばα−ナフトヒドロキノンジメチルエーテル、α−
ナフトヒドロキノンジメチルエーテル、α−ナフトヒド
ロキノンジプロピルエーテル、α−ナフトヒドロキノン
ジブチルエーテル、α−ナフトヒドロキノンジベンジル
エーテル、α−ナフトヒドロキノンメチルエチルエーテ
ル、α−ナフトヒドロキノンエチルベンジルエーテル等
が挙げられる。

本発明においてα−ナフトヒドロキノンジエーテルの製
造に用いられるα−ナフトヒドロキノンはナフトキノン
を接触水素化又はハイドロサルファイド等の還元剤で還
元することにより容易に製造することができる。また、
４−アルコキシ−１−°ナフトールは、α−ナフトヒド
ロキノンを硫酸。

Ｐｉミリエンスルホン又はメタンスルホン酸等のエーテ
ル化触媒の存在下にアルコールでエーテル化する方法、
炭酸アルキルでエーテル化する方法等の公知のエーテル
化方法で容易に製造することができる。

α−ナフトヒドロキノン又は４−アルコキシ−１−ナフ
トールのエーテル化方法、とじては、一般的にはα−ナ
フトヒドロキノンを水及び／又は有機溶媒並びに水酸化
ナトリウム等の強塩基の存在下にジアルキル硫酸でエー
テル化せしめることによりα−す７）ヒドロキノンジエ
ーテルを得る方法、α−ナフトヒドロキノン又は４−ア
ルコキシ−１−ナフトールを溶媒（例えば、メチルイソ
ブチルケトン）と塩基（例えば、炭酸カリウム）の存在
下にハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル等と反応
せしめることによりジエーテル化する方法、また、これ
らの反応に先立って反応の容易なα−ナフトヒドロキノ
ンジエーテルのモノエーテル化反応を、例えばアルコー
ルと酸触媒との加熱反応で行なった後、前記の方法と組
み合わせてジエーテル化する方法を採用することができ
る。異なったジエーテルを製造する場合はこの組合わせ
が好ましい。

特に、α−ナフトヒドロキノンのジエーテルを収率よく
製造するには、４−アルコキシ−１−ナフトール（α−
ナフトヒドロキノンモノエーテル）をアルコール、テト
ラヒドロフラン、アセトン等の不活性な水混和性溶媒及
び水酸化ナトリウム等の強塩基の存在下にジアルキル硫
酸と反応せしめる方法が収率の上で好ましい方法である
。

ジアルキル硫酸としては１例えばジエチル硫酸、ジメチ
ル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸等が挙げられるが、通常
はジエチル硫酸、ジメチル硫酸が用いられる。ジアルキ
ル硫酸の使用量は、モノアルコキシナフトールに対して
約０．８〜２．０モル倍、好ましくは約１．０〜１．２
モル倍である。

不活性な水混和性溶媒としては、使用条件下で実質的に
水混和性の溶媒であればよく、完全な相互溶解でなくて
も差支えない、勿論、本発明の方法において原料及び生
成物と反応して本発明の反応の進行を妨げる（例えば、
酢酸等の酸は塩基と反応する）ものは好ましくないが、
実質的に本発明の反応を妨げない程度に不活性であれば
よい。

このような溶媒としては１例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリ
ル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のラクタム若しくはその置換体、又はジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は、一般には
モノアルコキシナフトールに対して　１．０〜５．０主
項倍が使用される。

塩基としては、一般には強塩基が使用される。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化第四
級アンモニウム、ナトリウムアルコキシド等が挙げられ
るが、通常は、安価な水酸化ナトリウムが使用される。

塩基の使用量は、塩基の強さにも左右されるが、一般に
ジアルキル硫酸に対して０．８〜！、５モル倍、好まし
くは　１．Ｑ〜１．２モル倍の範囲で選ばれる。

本発明におけるジアルキル硫酸によるアルコキシ化の反
応条件としては、反応温度は、原料及び溶媒の選択によ
って異なるが、一般に８０℃以下、通常２０〜Ｂθ℃、
好ましくは４０〜５０℃であり、反応圧力は通常は常圧
でよいが、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行なわれる
０反応時間は反応温度及び原料の種類にも左右されるが
、通常、０．２〜３時間、好ましくは０．５〜１時間で
ある。

上記の方法で得られたα−ナフトヒドロキノンジエーテ
ルには、例えば未反応のα−ナフトヒドロキノンモノエ
ーテルやその塩類、核アルキル化されたジエーテル、樹
脂状物、α−ナフトヒドロキノン及びα−ナフトヒドロ
キノンモノエーテルが工場化したりキノイド構造となっ
た青色染料等の不純物が含まれる。

蒸留によって留出しない不純物を含有する場合には、α
−ナフトヒドロキノンジエーテルをそのまま蒸留するこ
とによって精製し得る。しかしながら、α−ナフトヒド
ロキノン又は１−アルコキシ−４−ナフトールをジアル
コキシ硫酸を使用してジエーテル化する方法で得られた
α−ナフトヒドロキノンジエーテルは、その結晶を反応
系から濾別し、水及び溶媒でその易溶性不純物を洗浄し
て取り除いておくことが、蒸留した場合の着色をより抑
えることができるので好ましい。

洗浄用の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のラクタム若しくはその置換
体又はジメチルホルムアミド等が挙げられ、一般にはア
ルコールが使用される。

洗浄に必要な水及び溶媒の量は特に限定はされないが、
通常、反応から分離された生成物の　１７２〜３重量倍
程度でよい、その洗浄方法は、要すれば分散洗浄でもよ
いが、反応生成物の濾過ケーキの洗浄や吐液の置換洗浄
でも充分である。

また、要すれば、モノエーテル等の不純物を蒸留する前
に、アルカリ、例えば炭酸カリ、炭酸ナトリウム又は酸
、例えば硫酸、硫酸水素ナトリウム等で処理して、これ
らの不純物を縮合物に変換せしめておくことが望ましい
。

本発明における蒸留条件としては、α−ナフトヒドロキ
ノンジエーテルの種類によって異なるが、その融点以上
で２５０℃以下１例えば１２０〜２５０℃で留出するよ
うな減圧度から選ばれる。一般に２５０℃以上になると
分解を生ずるので好ましくなく、特にα−ナフトヒドロ
キノンジベンジルエーテルの場合には２００℃以下が好
ましい、減圧度（真空度）は、一般には３０〜０．Ｉ　
Ｔｏｒｒであって、薄情操作は窒素、炭酸ガス等の不活
性ガス雰囲気下で実施される。

本発明の蒸留方法は一般には次のように実施される。

本発明の原料であるα−ナフトヒドロキノンジエーテル
を減圧蒸留缶に仕込み、単蒸留又は必要なら数段の精留
塔を備えた装置で、α−ナフトヒドロキノンジエーテル
の融点以上で２５０℃以下、一般には　１２０〜２５０
℃の温度で減圧蒸留する。蒸留の蒸発缶として、瞬間蒸
発法や薄膜蒸発法の装置を用いてもよい、留出物は冷却
固化して目的に合わせた形態、例えばフレーク状、顆粒
状にすることができる。この操作においても、酸素又は
空気を遮断して酸化を防止するために、窒素等の不活性
ガスの雰囲気下で行なうのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の製造法によって得られたα−ナ
フトヒドロキノンジエーテルを容易に、収率よく、しか
も純度よく精製することができるので、工業的に極めて
有利である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、実施例
中「％」は特にことわらない限り「重量％」を意味する
。

実施例１ 塔頂に温度計、留出物受器、マメメーター及び真空ポン
プを備えたガラス製の単蒸留装置の蒸留缶に、テフロン
製磁気回転子を入れ、そこに淡紫色を呈したα−ナフト
ヒドロキノンジエチルエーテル３０ｇ（融点８７℃、純
度８８ｚ）を入れ、窒素ガスにより装置内の空気を置換
した後、蒸留缶を油浴中で加熱し、減圧で蒸留しパた。

その時の蒸留条件は約８〒ｏｒｒ、約１７０℃であった
。

主留出分の融点は８８度、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）による純度は９９．８Ｋ　、蒸留収率は９゜２であ
り、この留出物の色は白色であった。

実施例２〜５ 実施例１と同様な装置を用い、第１表のα−ナフトヒド
ロキノンジエーテルを第１表に示すそれぞれの蒸留条件
で蒸留し、第１表の結果を得た。

なお、ＧＣによる純度はいずれも９９．８％であった。

第１表 第２表 実施例６及び７ ガラスチューブオーブン（シバタ科学製）に、下記の２
種類のα−ナフトヒドロキノンジエーテルを仕込み、減
圧下で蒸留して第２表に示す結果を得た。

実施例８ モノエーテルヒ　庁 １．４−ナフトヒドロキ／　ｙ８．０ｇ　（０，０５％
　ル）　　とエタノール１４ｇとの溶液に、メタンスル
ボン酸０．２ｇを加え、　１２０度で２ｈｒ加熱した。

ＧＣ分析の結果、反応液の組成は１，４−ナフトヒドロ
キノンが８＄、４−エトキシ−１−ナフトール（α−ナ
フトヒドロキノンモノエチルエーテルが８２ｚ、α−ナ
フトヒドロキノンジエチルエーテルが１２２であった。

ジエーテル　　。

上記溶液を室温まで冷却し、ジエチル硫酸８．２ｇ（０
，０８モル）を加えた０次いで１該溶液に水酸化ナトリ
ウム２．４ｇ　（０，ｏθモル）と水８ｇとの水溶液を
攪拌下に添加した。添加終了後１発熱と同時に結晶が析
出し、内温が５０℃まで上昇した。　５０”Ｏでさらに
０．５ｈｒ攪拌した後、スラリーの一部を採り、ＧＣで
分析した。スラリーの組成は、ｌ、４−ナフトヒドロキ
ノン力Ｏ１，４−エトキシ−１−ナフトール（α−ナフ
トヒドロキノンモノエチルエーテル）カ０．３％、２−
エチル−α−ナフトヒドロキノンジエチルエーテルが、
１．８ｔ、残りはα−ナフトヒドロキノンジエチルエー
テルであった。このスラリーを吸引濾過した後、エタノ
ール６−及び水２ｏ−を用いて洗浄し、乾燥したところ
、α−ナフトヒドロキノンジエチルエーテルの肌色がか
った白色結晶９．４ｇを得た。

入−溜 このα−ナフトヒドロキノンジエチルエーテルの結晶９
．４ｇを、実施例１と同様の蒸留装置で、真空度？Ｔｏ
ｒｒ、蒸留温度ｔｅａ℃で蒸留し、白色で、融点８８．
３℃のα−ナフトヒドロキノンジエーテルを８ｏｚの収
率で得た。

実施例９ α−ナフトヒドロキノンジエチルエーテル６２．８２、
α−ナフトヒドロキノンモノエチルエーテル３７．２＄
を含む混合物３ｇに炭酸カリウム０．７ｇｔ−微粉化し
て加えた。この混合物１．６ｇをガラスチューブオーブ
ンに採り、１５０℃で７０分加熱処理した。加熱中に溶
液の色は赤褐色から緑褐色に変化した。

この加熱処理混合物を３■ｍＨｇの減圧下、１５０〜！
９０℃で蒸留して留出品０．８ｇを得た。この缶残は褐
色を呈していた。

ＧＣ分析の結果、留出品にはモノエーテル品等の不純物
は検出されなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−ナフトヒドロキノンジエーテルを減圧蒸留す
   ることを特徴とするα−ナフトヒドロキノンジエーテル
   の精製法。
2. （２）減圧蒸留を２５０℃以下で実施する、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）α−ナフトヒドロキノンジエーテルが炭素数７以
   下のアルキルエーテルおよびベンジルエーテルからなる
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）α−ナフトヒドロキノンジエーテルがα−ナフト
   ヒドロキノンジアルキルエーテルである、特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。
5. （５）α−ナフトヒドロキノンジアルキルエーテルがナ
   フトヒドロキノンジメチルエーテル又はα−ナフトヒド
   ロキノンジエチルエーテルである、特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。
6. （６）α−ナフトヒドロキノンまたはα−ナフトヒドロ
   キノンモノエーテルをジアルキル硫酸でエーテル化して
   得られたα−ナフトヒドロキノンジエーテル、またはα
   −ナフトヒドロキノンをハロゲン化アルキルでエーテル
   化して得られたα−ナフトヒドロキノンジエーテルを水
   および水混和性溶媒で洗浄した後、減圧蒸留することを
   特徴とするα−ナフトヒドロキノンジエーテルの精製法
   。
7. （７）α−ナフトヒドロキノンまたはα−ナフトヒドロ
   キノンモノエーテルをジアルキル硫酸でエーテル化して
   得られたα−ナフトヒドロキノンジエーテル、またはα
   −ナフトヒドロキノンをハロゲン化アルキルでエーテル
   化して得られたα−ナフトヒドロキノンジエーテルにア
   ルカリまたは酸を加えて不純物を縮合せしめた後、減圧
   蒸留することを特徴とするα−ナフトヒドロキノンジエ
   ーテルの精製法。