JPS61293948A - カルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水と可溶化剤との混合物中での酸素を用いる
、水溶性に限りのある第一級アルコールの白金触媒酸化
によってカルボン酸を製造する方法に関する。

白金触媒の存在下で第一級アルコールを酸素で酸化して
カルボン酸を製造することは、かなり前から知られてい
る。一般に反応は、溶剤として水を用いて行なわれる（
米国特許第５，３４２，８５８号明細書、米国特許第３
．７９９，９７７号明細書、ドイツ特許出願公開第２，
９３６．１２５号明細書）。

アルコールとカルボン酸の水溶性に限シがある場合には
、炭化水素が溶剤として使用される（米国特許第５．４
０７．２２０号明細書）。しかしこれは、いくつかの欠
点を伴う。例えば反応は、高い酸素分圧でだけ、適度に
大きな速度で進む；更に、酸素の存在下で炭化水素を使
用するには、爆発の危険を少なくするために、費用のか
かる安全対策が必要である。

生じたカルボン酸をまず直ちに相当するアルカリ金属塩
に変える場合には、水中で行なうこともできる（米国特
許第４．２３８．６２５号明細書）。そのために必要な
モル量の塩基を使用すると、希望したカルボン酸を次に
無機酸で遊離させる際にモル量の塩が生じ、これの処理
にかなシの費用がかかる。

水溶性に限夛のある第一級アルコールを可溶化剤の存在
下で水中で白金触媒によって酸化することは既に提案さ
れたが、そのような成分の種類は具体的には記載されな
かった（ドイツ特許出願公開第２．８５１，７８８号明
細書）。

従って本発明の目的は、水溶性に限りのある第一級アル
コールを水中で白金触媒によって酸素で酸化するのに適
した可溶化剤を提供することであった。

適当な可溶化剤ならば次のようないくつかの特性を示さ
なければならないニ ー反応条件で不活性； 一蒸気室での爆発の危険を避けるために、６５ないし９
５℃の通常の温度で過剰の酸素によって気化しない； 一反応混合物からたやすく分離することができる。

従って本発明は、水と可溶化剤との混合物中での酸素を
用いる、水溶性に限りのある第一級アルコールの白金触
媒酸化によってカルボン酸を製造する方法において、可
溶化剤として一般式 ％式％） （式中ｎは１〜４であシ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭
素原子数１ないし４個のアルキル基である） で示されるエーテルを使用することを特徴とする方法に
関する。

今や本発明による方法を使用して、水に溶解しにくいア
ルコールを簡単かつ経済的に酸化することができる。本
発明による方法では上記のように水酸化アルカリを使用
する必要がないので、後処理の際に費用のかかる無機塩
の処理は必要でない。炭化水素を溶剤として使用するこ
とまだは反応条件で揮発性の可溶化剤を使用することと
比較して、本発明による方法は工業的にかなシ簡単かつ
安全に実施することができる；なぜなら、蒸気室には酸
素のほかにおもに水が存在するので、爆発性のガス混合
物が避けられるからである・ 可溶化剤として使用するグリコールエーテルは、一般式 ％式％） （式中ｎは１〜４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭
素原子数１〜４個のアルキル基である）で示される。そ
の中で式０Ｈ５０（ｉ２１：ｎＲ２０）ｎＯＨ３、Ｃ２
Ｈ６０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ２Ｉ（５、または０Ｈ３
０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ２Ｈ５で示されるジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、またはメチルエチルエーテ
ル、特にジメチルエーテルが好ましい。不活性、低揮発
性および分離し易さという判断基準で評価すると、１０
０℃から約２５０℃までの範囲内の沸点を有するクリコ
ールエーテル例えばジエチレングリコールジメチルエー
テルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが
特に適する。

ｎ　＞　４であυそして／またはＲ１およびＲ２がそれ
ぞれ４個よりも多い炭素原子を有するアルキル基である
ような一般式Ｒ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＲ２で示され
るグリコールエーテルも使用することができる；しかじ
、比較的高い沸点なので、蒸留による回収にもつと費用
がかかる。

手に入れやすさと価格の点で本方法を経済的に利用する
ことができるならば、他のエーテル例えばプロピレング
リコールエーテルまたはクロトンエーテルもまた使用す
ることができる。

水の量に対するエーテルの使用量は、広い範囲で変動し
うる。使用するアルコールが反−広温度で丁度完全に溶
解するような量にするのが適切である。これは一般に、
水／可溶化剤の比が０．１から１００までの間であると
いうことである。

一般に、本発明による方法では、水溶性に限りのある事
実上すべての第一級アルコール、即ち％ｎ−および／ま
たは１８０−アルキルおよび／またはシクロアルキルお
よび／またはアリール基をもっているそして追加のへテ
ロ原子が存在することのできるアルコール、を相当する
カルボン酸に酸化することができる。

例えば次のものを使用することができる：脂肪族アルコ
ール、例えば１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチ
ル−１−プロパツール、１−ヘキサノール、２−メチル
−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１
−ヘブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、インオクタツール、１−ノナノール、１
−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール
、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペ
ンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデ
カノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール
、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラ
コサノール、１−へキサコサノール、１−オクタコサノ
ール；またはＲ＝アルキル、シクロアルキルもしくはア
リールそしてｎン１の一般式ＲＯ（ＯＥ［２ＣＨ２０）
ｎＥで示されるグリコールエーテル、例えばブチルグリ
コール、ペンチルグリコール、ヘキシルクリコール、シ
クロヘキシルクリコール、２−エチルへキシルグリコー
ル、フェニルクリコール、０−θｅｃ−７’テルフェニ
ルクリコール、ｐ−ノニルフェニルクリコール、ヘキシ
ルジグリコール、２−エチルへキシルトリクリコール、
フェニルホＩＪ　ｆ　リ＝ｌ　　／Ｌ’　。

特にアルコールを、水と可溶化剤との混合物中１０ない
し５０チの濃度の溶液の形で使用する。一般Ｋ、もつと
低い濃度であることは可能であるが、その結果反応生成
物の単離の費用が増加する。もつと高い濃度であること
もできる；しかじ、アルコール濃度が増加するにつれて
反応速度が徐々に減少する。

反応温度は一般に２０℃から１５０℃までの間であり、
後者の温度を得るのには場合により過圧を使用しなけれ
ばならない。３５℃から９５℃までの範囲が好ましい；
なぜなら、そのとき特に高い選択性および反応性が得ら
れるからである。

好ましい酸化剤は、純粋な酸素である；しかじ、酸素と
不活性ガス例えば空気との混合物を使用することもでき
る。

適当な白金触媒は、市販の担持触媒、特に５ないし１０
重量％の白金を含む活性炭である。

加圧は不可欠では力いが、反応速度は酸素分圧によって
顕著に増加する。従って、１　ｂａｒからＩ　Ｑ　ｂａ
ｒまでの圧力範囲（絶対圧力）が好ましい。もつと高い
圧力、例えば１００　ｂａｒでは、反応はもつと速く進
む；しかしその場合、一層高い反応速度の長所は、一層
多い投資額によって相殺されうる。

過圧にしてまたは過圧にせずに液相で反応を行なうのに
適するすべての装置で、例えばかく拌タンクでまたは懸
濁触媒人バブル・カラムで、本発明による方法を実施す
ることができる；しかじ、粒状触媒人固定床反応器を流
動相反応器として使用することもできる。

反応混合物は、既知の方法で後処理することができる。

適切な方法は蒸留であシ、水および可溶化剤並びに反応
しなかった出発物質は、一般的に最初に移行し、反応器
の中へ戻すことができる。純度の要求に応じてカルボン
酸を、直ちにまたは蒸留によって精製した後に、更に使
用することができる。

例１： ２００ｇのｎ−オクタン−１−オール、１７５ｇの水、
５５０（９のジグリコールジメチルエーテルおよび５０
Ｉの市販触媒（活性炭上の５チの白金）から成る混合物
を満たした、外部から加熱した垂直に配置したガラス管
（直径ニーＳＯ罪、長さ：ｓｏｏｍ）の中へ、下方から
ガラスフリットによって２５１（標準温度および標準圧
力）／ｈの酸素を９０℃の温度で導入した。

反応時間は２０時間であった。濾過した反応液は１９．
７重量−のカプリル酸を含んでいた。蒸留による後処理
で水およびジグリコールジメチルエーテルの分離後に、
７７．４％の収量に相当する１７１．４ｇのカプリル酸
が得られた。

比較例： 可溶化剤を同量の水に替える以外は、例１に記載したと
同様に行なった。反応混合物は、０６１重量％以下のカ
プリル酸を含有していた。

例２： ２００ｇの２−フェノキシエタノール、５００ｇの水、
３００．＠のジグリコールジメチルエーテルおよびｓａ
ｇの触媒から成る混合物を、例１に記載した条件で２２
時間８０℃で酸素と反応させた。濾過した反応液は、１
４．４重量−の２−フェノキシ酢酸を含有していた。

例３＝ 水２５５ｇおよびジグリコールジメチルエーテル５４５
ｙ中の２００１のオルト−５ｅｃ−ブチルフェノキシエ
タノールを、例１に記載した条件で５ａｇの触媒の存在
下で２３時閲８０℃で酸素で酸化した。戸遇した反応液
中に１６．３重量−のオル）　−５ｅａ−ブチルフェノ
キシ酢酸が検出された： 例４： ２００ｇのＤ−オクタン−１−オール、２５０ｙの水、
５５０ｇのテトジエチレングリコールーメチルーｔθｒ
ｔ、−ブチルエーテルおよび４０Ｊの触媒から成る混合
物を、例１に記載したと同様に２５時間８０℃で酸素で
酸化した。濾過した反応液は、１Ｂ、６重量％のカプリ
ル酸を含有していた。

例５： ２００ｇの２−エチルヘキサノール、６５０ｙのジグリ
コールジメチルエーテル、１５０ｇの水およびｓａｙの
触媒から成る混合物を、例１と同様に１４時間９０℃で
酸素と反応させた。

戸遇した反応液は、１８．３重量％の２−エチルヘキサ
ン酸を含有していた。

例６： ２００、ｐの２−エチルへキシルクリコール、５５０ｇ
のジグリコールジメチルエーテ／Ｉ／、２５０Ｊの水お
よび５ａｇの触媒を、例１に記載したと同様に６時間８
０℃で酸素と反応させた：ＣＨ５（ＣＨ２人ＣＨｆ１Ｈ
２０ＣＲ２０Ｈ２０Ｈ−＋　ＯＨ，（ＯＨ２人０ＨＯＨ
２００Ｈ，ｐ○ＯａＣ２ＨｓＣ２ＨＳ 戸遇した反応液は、２０．６重量−の２−エチルヘキソ
キシ酢酸を含有していた。蒸留による後処理で水および
ジグリコールジメチルエーテルの分離後に、５ｍ’ｂａ
ｒで１１５℃の沸点を示す７５．４　％の純収率に相当
する１６３１！の純粋な２−エチルヘキソキシ酢酸が得
うレタ。

例７： （さまざまに枝分れしたノニル基を有する）異性体のｐ
−イソ−ノニルフェノキシエタノールの混合物２００ｇ
、トリグリコールジメチルエーテル６００ｇ、水２００
ｇおよび触媒５０ｇを、例１と同様に１１時間９０℃で
酸素と反応させた： １−Ｃ９Ｈ１９１−Ｃ９Ｈ１゜ 触媒の分離後に反応液は、１９．２重量−の異性体のｐ
−イン−ノニルフェノキシ酢酸を含有していた。

例８〜１０： ５５ｄのジグリコールジメチルエーテルと、５３１１の
Ｈ２Ｏと、２．５．９の触媒（活性炭上の５％のＰｔ）
と、例えばオレフィン混合物のヒドロホルミル化および
その次の水素添加によって得られるような第一級ヒドロ
キシル基を有する同じ炭素数のアルコールの異性体混合
物１０９とｆ：請たした、外部から加熱した垂直に配置
したガラス管（直径：２５１Ｉｊ、長さ：２ｏｏｍ）の
中へ、下方からガラスフリットによって１０！（標準温
度および標準圧力）／ｈの酸素を１２降−間８０℃で導
入した。戸遇した反応液は、表に載せた量のカルボン酸
異性体を含有していた：８　イソトリデカノール　　イ
ソトリデカン酸　　　１８．１９　インヘキサデカノー
ルイソヘキサデカン酸　　１８．６例１１： １０ｇの８−ヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１
，０２°６〕デカンを、例８〜１ｏと同様に３０ｇのジ
グリコールジメチルエーテル、１０ｇの水および２．５
ｇの触媒の存在下で１４時間８０℃で酸素で処理した。

濾過した反応液は、１９．１重ｉ％の８−カルボキシト
リシクロ〔５゜２．１．０”　）デカンを含有していた
。

例１２： ｎ　＝　５〜８の一般式 で示されるｐ−イソーノニルフェニルボＩＪ　ｆ　＋Ｊ
コールの混合物１０ｇを、例８〜１１と同様に１５ｇの
ジグリコールジメチルエーテル、２５ｇの水および２．
５ｇの触媒と一緒に１０時間６０℃で酸素と反応させた
。戸遇した反応液は、相当するｐ−イソーノニルフェニ
ルボＩＪ　りＩＪコール酸の混合物を１８．３重量％含
有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と可溶化剤との混合物中での酸素を用いる、水溶
   性に限りのある第一級アルコールの白金触媒酸化によつ
   てカルボン酸を製造する方法において、可溶化剤として
   一般式 Ｒ＿１Ｏ（ＯＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＲ＿２（式中ｎは
   １〜４であり、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ炭素原子
   数１〜４個のアルキル基 である） で示されるエーテルを使用することを特徴とする方法。 ２、可溶化剤としてジエチレングリコールジメチルエー
   テルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテルを
   使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水／可溶化剤の比が０．１から１００までの間であ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。