KR910000773B1 - 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법 - Google Patents

2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법
본 발명은 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 2,2,2-트리플루오로아세트알데히드(플루오랄)수화물 또는 헤미아세탈을 가수소분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에너지 회수(흡수 열 펌프), 약학적 제조물(마취제) 및 용매와 같은 광범위한 분야에서 사용되는 2,2,2-트리플루오로에탄올과 같은 플루오르화된 일차 알코올의 중요한 공업적 원료는 대부분의 경우 귀금속군(로듐, 루테늄, 백금, 팔라듐)에서 선택된 촉매의 존재하에 상응 산(이경우에는 트리플루오로아세트산) 또는 유도체(에스테르, 산 염화물, 무수물, 아미드)를 수소로 환원시킴에 의존한다. 사용되는 주요 기술 중에는 트리플루오로아세트산 무수물의 수소화(미합중국 특허 제4,255,594호), 트리플루오로아세트산의 수소화(미합중국 특허 제4,273,947호, 프랑스공화국 특허 제2,544,712 및 2,545,481호), 트리플루오로아세트산 에스테르의 수소화(유럽특허 제36,939), 트리플루오로아세트아미드의 수소화[엠.길만,J.A.C.S.,70,1281-2(1948)] 및 트리플루오로아세틸클로라이드의 가수소분해(미합중국 특허 제3,970,710호)가 있다. 시간에 따라 촉매의 특성이 저하되는 불이익 이외에도 상기의 방법들은 출발물질(대부분이 염소화됨)을 산화시켜서 산 또는 그의 유도체중 한가지로 만든후, 이들 산을 알코올로 환원시켜야만 되는 경제적 단점을 갖는다. 이런 부가적인 단계는 상기 방법에 부과되는 매우 심각한 부담을 나타낸다.
또 다른 방법은 플루오랄 또는 그의 유도체중 한가지를 수소화시킨다. 니켈촉매하에 플루오랄 수화물을 액체 상 수소화(95바아 및 80℃ )시키는 방법(프랑스공화국 특허 제1,399,290호)의 수율은 그저 그만한 정도이다 ; 촉매의 수명에 대한 언급은 없고, 반응에는 매우 엄격한 조작 조건하에 과량의 촉매(플루오랄을 기초로 16중량%의 순수니켈)가 필요하다. 미합중국 특허 제2,982,789호에는 팔라듐 촉매하의 트리플루오로아세틸플로라이드의 가수소분해(로젠문트 반응)의 제1단계에서 유래된 플루오랄 염산염 : CF3CH(Cl)OH의 기체상 수소화가 기재되어 있다 ; 칼슘 플루오라이드에 증착된 아크롬산 구리로 구성되고 시간 경과에 따른 특성 변화에 대해서는 언급되어 있지 않은 플루오랄 수소화 촉매는 250℃에서 작용하고 플루오랄 중간체를 불완전하게(약60-65%)전환시킬 수 있을 뿐이다. 그리고, 비전환된 플루오랄 염산염을 재순환시키는 조작은 그의 열불안정성에 기인한 분해 :
Figure kpo00001
때문에 매우 위험하다(상기 반응은 30℃ 이상에서 승온 또는 감압에 의해서 촉진된다). 끝으로, 미합중국 특허 제3,468,964호에는 저온(피크온도 : 140℃)에서 알루미나에 증착된 팔라듐 촉매의 존재하에 플루오랄을 기체상 수소화 시키는 것이 기재되어 있다 ; 트리플루오로에탄올의 상대적으로 낮은 수율(86%), 순수한 산소내, 200℃에서의 매우 빈번한 촉매의 재생 필요성 및 순수한 상태의 플루오랄 운반(중합)의 어려움 때문에 상기 방법은 많이 사용되지 않는다.
본 발명은 간편하고 융통성이 있으며 특히 경제적인 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법을 제공함으로써 상기 결점을 극복할 수 있으며, 특히 촉매의 수명, 수율 또는 생산성을 저하시키지 않으며 제조 및 운반이 용이한 조 출발물질로부터 출발할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 일반식(I)의 화합물을 니켈촉매 및 지방족 3차 아민에서 선택된 공촉매의 존재하에 액체상 수소화시킴을 특징으로 한다.
Figure kpo00002
(식중, R은 수소원자 또는 1~8개의 탄소원자를 함유하고 임의로 부분적 플루오르화된 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 의미한다)
본 발명의 방법에서 출발물질로 사용된 일반식(I)의 화합물은 물(R=H) 또는 알코올(R=임의로 치환된 알킬)과 플루오랄을 하기의 반응도식에 따라 반응시키는 공지된 방법에 의해 조 상태로 수득될 수 있다 :
Figure kpo00003
알킬 라디칼 R의 예로는, 좀더 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 라디칼을 들 수 있다.
수득된 화합물의 열안정성은 주로 온도, 압력 및 화합물의 과학적 특성에 의존한다. 일반적으로, 수화물(R=H)은 안정하지만 증류 정제하기 어렵다. 혜미아세탈(R=알킬)은 R의 탄소원자수가 적을수록 비례적으로 더 안정하다 ; 증류시에는 때때로 약간의 감압(200토르) 및 짧은 잔류시간(낙하필름 증발)이 필요하다. 예를들면, 조 헤미아세탈 CF3-CH(OH)-OCH3는 안정하고 대기압에서 분해되지 않고 증류(비등점 : 96℃/760토르)될 수 있으므로(농축)염소화된 화합물 및 염산으로부터 분리될 수 있다 ; 증류장치의 보일러 내에서 너무 오래(약 수분)잔류되지 않을 경우에는 99.9% 이상으로 정량 분석된 생성물이 수득된다. 한편, 매우 불안정한 헤미아세탈 CF3-CH(OH)-OCH2CF3은 증류 정제할 수 없다 ; 그러나, 본 발명에서는 조 상태, 즉 1∼10몰%의 염소화된 헤미아세탈 CF2Cl-CH(OH)-OCH2CF3, 0.1~10몰%의 이염소화된 헤미이세탈 CFCl2-CH(OH)-OCH2CF3및 1∼10몰%의 염산을 함유하는 혼합물의 형태로서 있는 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매의 니켈 함량은 30∼90중량% 사이에서 다양하지만 약 60%의 니켈이 함유된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은 니켈 함량에 의존함이 명백하다. 64%의 니켈이 함유된 시판 촉매의 경우, 이 양은 사용되는 조 기질(수화물 또는 헤미아세탈)의 중량에 대해서 0.2-7.5%, 바람직하게는 0.5∼2% 범위내에서 변할 수 있다.
사용되는 니켈촉매는, 예를들면 알칼리 금속(특히, 나트륨)을 50/50니켈/알루미늄 합금과 반응시킨후, 물로 세척하고, 적당하다면 묽은 아세트산 수용액으로 세척하여 수득하는 라니(Raney)니켈일 수 있다. 실리카 또는, 바람직하게는 카이젤구흐르(keiselguhr)와 같은 통상적인 지지체에 증착된 시판되는 니켈촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 형태의 촉매는 일반적으로 운반 및 취급을 용이하게하고 비발화성으로 만들기 위해서 안정화된 형태(약간의 표면산화로 예비 환원시킴)로 공급된다.
촉매는 가수소분해 조작전에 반응기 내에서 예비 활성화 되거나 또는 되지 않고 사용될 수 있다. 이런 임의의 활성화는, 예를들면 30-45바아의 수소압 및 140∼200℃, 바람직하게는 170-l80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 이런 활성화는 안정화된 시판용 촉매를 사용할 경우에만 필요하다.
각 가수소분해 조작후, 촉매는 반응 혼합물로부터 침전 및 여과된후, 물 또는 반응에서 합성된 순수한 알코올로 1회 이상 세척하여 유용하게 분리될 수 있다 ; 반응 혼합물과 접촉한 상태로 방치(바람직하게는 48시간 이하)하여 침전시키고 반응 혼합물을 수소 대기압하에 배수시켜 분리한후, 다음 조작을 동일한 촉매 충전물로 재개한다. 촉매의 자기 특성도 반응 혼합물의 분리를 유리하게 하는데 사용될 수 있다.
반응물(기질+공촉매)은 반응 초기에 촉매와 함께 도입될 수 있다. 그러나, 시간에 따른 촉매의 매우 빠른 탈활성화를 피하기 위해서는 물 또는 전합성에서 유래된 조 알코올(또는 정제된 알코올) 및 촉매로 구성된 혼합물내에 반응물의 혼합물을 점차로 도입하는 것이 바람직하다.
가수소분해는 약 20∼50바아, 바람직하게는 30-45바아의 압력 및 150∼200℃, 바람직하게는 170-l80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법이 바람직한 형태에 따라 반응물(기질+공촉매)을 가수소분해 반응기에 점차로 가하는 경우, 첨가 시간은 0.2∼5시간, 바람직하게는 0.75-1.25시간 범위내에서 변할 수 있다. 촉매의 매우 빠른 탈활성화를 피하기 위해서는 반응물의 첨가속도를 가능한한 가수소분해 속도와 정확하게 일치하도록 하는 것이 특히 유리하다. 이를 위한 가장 적당한 조절 시스템은 주입 펌프의 출력을 조절하는 수소 소비(그 자체가 수소 유속 또는 압력과 관련이 있다.)를 이용하는 것이다 ; 시간이 경과하며 촉매가 서서히 탈활성화되면서 상실된 약간의 활성은 반응물의 첨가시간을 상응하도록 증가시켜 보충할 수 있다; 이는 본 발명의 방법의 융통성을 상당히 증가시키는 동시에 경제성도 개선한다.
사용되는 공촉매는 하기 일반식의 지방족 3차 아민이다 :
Figure kpo00004
식중, R1,R2및 R3는 동일하거나 또는 다르고, 각각은 히드록실기에 의해 임의로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 디메틸에틸아민 또는 트리부틸아민을 사용하는 것이 바람직하지만 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디메틸에탄올아민, 및 트리에탄올아민도 예로 들 수 있다.
공촉매의 양은 가수소분해될 기질(수화물 또는 헤미아세탈)의 순도에 따라 매우 다양하게 변할 수 있다. 따라서, 가능한한 순수한 기질로 시작하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것이 항상 실용적인 것은 아니다(덜 효과적인 플루오르화 촉매는 높은 함량의 염소화된 생성물을 초래하고, 알코올의 2차 반응은 저온에서의 카르보닐 유도체의 흡수를 필요하도록 하여 증류에 의해 분리될 수 없는 염산, 염소화된 및 플루오르화된 수화물의 용해도를 증가시킨다.). 사용되는 공촉매의 양은 조 출발물질내에 존재하는 염소화된 부산물의 염소 그램-원자당 약 1.05-6몰, 바람직하게는 1.05∼4몰의 범위이다.
사용되는 용매는 물 또는 통상적인 유기용매(지방족 케톤, 에테르, 글리콜, 염소화된 용매)일 수 있지만 본 발명의 방법에서 제공되는 2,2,2-트리플루오로에탄올을 사용하는 것이 바람직하다 ; 또한, 지방족 알코올 R-OH(R은 상기 정의와 동일하다.)도 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 사용되는 기질의 중량에 대해서 0∼100%의 범위일 수 있고, 단지 가수소분해 반응기의 기하학적 형태(특히, 뛰어난 교반을 보증) 및 의도하는 생산성에 의존된다.
본 발명의 방법은 통상적인 형태의 기구, 즉 50바아의 압력하에서 작동될 수 있고 촉매 현탁액 배수장치 및 필수 부속물(필터, 펌프, 수소압 조절기 등)이 설치된 적당한 기계적 수단으로 교반되는 오오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 기본 매질이 부식되지 않아야 되므로 반응기는 스테인레스강만으로 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 가수소분해는 고정촉매 베드에 대한 연속 액체상 내에서 수행될 수 있다.
생성된 2,2.2-트리플루오로에탄올은 증류 및 분자시브 건조와 같은 통상적인 방법으로 분리 및 정제될 수 있다. 순도는 기체상 크로마토그래피로 결정될 수 있다.
본 발명을 제한함이 없이 설명하는 하기 실시예에서 사용되는 촉매는 카이젤구흐르에 증착된 니켈을 64%함유하고, 직경이 0.5μm 보다 큰 미세분말 입자의 형태이다[Harshaw 회사제품, reference Ni 5132 P]. 이 촉매는 취급 및 운반이 용이하도록 약간의 표면산화에 의해 비발화성으로 제조되었기 때문에 시험을 시작하기 전에 수소를 이용하여 원래대로 활성화시키는 것이 필요하다.
[실시예 1]
자기 막대 교반 시스템을 갖춘 0.1리터의 오오토클레이브내에 1.82g의 촉매 Ni 5132P 및 21g의 2,2,2-트리플루오로에탄올을 순서대로 가한다. 반응기를 닫고, 반응기 내부의 공시를 질소로 정화시킨후, 약간의 수소압을 건다. 혼합물을 교반하며 약 175℃로 가열하고 수소압을 38바아로 조정한다. 이런 조건하에서 촉매 활성화를 20분간 수행한다.
95.5몰%의 CF3-CH(OH)-O-CH2-CF3(0.151몰) 및 4.5몰%의 CF2Cl-CH(OH)-O-CH2-CF3(0.007몰)을 함유하는 31.3g의 조 헤미아세탈 및 2.1g의 디메틸에틸아민(0.0287몰)로 구성되고 3.33×10-5몰의 불화수소산이 용해된 혼합물을 반응기에 천천히(약 57분)가한다.
수소 소비에 따른 압력강하는 연속적으로 35∼45바아의 수소를 가함으로써 보상할 수 있다. 수소 흡수가 중단되면(65분후), 반응 혼합물을 신속히 냉각시킨다. 액체 질소로 약 -l96℃로 유지시킨 용기중의 가스를 제거한후, 반응기를 열고 촉매와 혼합된 반응 생성물을 촉매 현탁액이 침전될 수 있는 용기로 이전한다. 촉매 분리후, 가수소분해 생성물의 시료를 분석한다. 수용액의 pH를 측정하고 무기분석하여 반응중에 형성된 염소(Cl-) 및 불소(F-)이온을 결정한다.
본 실시예 및 실시예 2~8에서 수득된 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 2]
헤미아세탈 대신 하기 조성을 갖는 32.4g의 조 플루오랄 수화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다 :
Figure kpo00005
약 32~45바아 및 175℃에서 1시간후에 반응이 종결되고 2,2,2-트리플루오로에탄올의 수율은 정량적이다.
[실시예 3]
단지 0.36g의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다. 37∼46바아 및 175℃에서 110분 후에 반응이 종결되고 2,2,2-트리플루오로에탄올의 수율은 정량적이다.
[실시예 4]
0.38g의 촉매, 0.32g의 순수한 디메틸에틸아민(4.38×10-3몰) 및 하기 조성을 갖는 40.1g의 조플루오랄 수화물을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다.
Figure kpo00006
27~46바아의 수소압 및 175℃에서 95분후에 반응이 종결되고 2,2,2-트리플루오로에탄올의 수율은 정량적이다.
[실시예 5]
단지 0.26g의 디메틸에틸아민(3.56×10-3몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복한다. 29~46바아의 수소압 및 175℃에서 100분후에 반응이 종결되고 2,2,2-트리플루오로에탄올의 수율은 정량적이다.
[실시예 6]
(a) 디메틸에틸아민 대신 1.39g의 트리부틸아민(7.5x10-3몰)을 사용하여 실시예 4의 방법을 반복한다. 33~48바아의 수소압 및 175℃에서 80분 후에 반응이 종결된다.
(b) (a)에서 유래된 촉매를 동일한 조건하에서 동량의 조 수화물 및 트리부틸아민을 사용하여 새로운 반응에 재사용한다. 반응은 95분 걸린다.
[표 1]
Figure kpo00007
[비교예]
디메틸에틸아민을 가하지 않고 실시예 4를 반복한다. 33~46바아의 수소압 및 175℃에서 7시간후에 반응이 종결되어 단지 40%의 플루오랄만이 트리플루오로에탄올로 전환되었다. 하기 데이타가 얻어졌다.
Figure kpo00008

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물을 니켈촉매의 존재하에 액체상 촉매 수소화하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 지방족 3차아민에서 선택된 공촉매의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00009
    식중, R은 수소원자 또는 1∼8개의 탄소원자를 함유하고 임의로 부분적 플루오르화된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물 및 공촉매의 혼합물을 물 또는 2,2,2-트리플루오로에탄올 내에 현탁시킨 촉매의 현탁액에 천천히 도입하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 반응종결후에 반응 혼합물을 신속히 냉각시키고, 촉매를 분리하여 다음 조작에 재사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매를 여과분리한후, 재사용전에 물로 세척하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응 혼합물을 냉각시킨후, 촉매를 침전시키고 반응액체를 배수시켜 반응기내에 남아있는 촉매를 재사용하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 일반식(I)의 화합물을 조 상태로 사용하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 조작을 150 내지 200℃, 바람직하게는 170 내지 180℃의 온도 범위내에서 수행하는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 조작을 약 20 내지 50바아, 바람직하게는 30 내지 45바아의 압력내에서 수행하는 방법.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 촉매의 니켈 함량이 30 내지 98중량%, 바람직하게는 약 64%인 방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 촉매를 30 내지 45바아의 수소압 및 140 내지 200℃의 온도 범위내에서 미리 활성화시키는 방법.
  11. 제1 또는 2항에 있어서, 64%의 니켈을 함유하는 촉매로 나타낸 촉매의 양이 사용된 수화물 또는 헤미아세탈의 중량에 대해 0.2 내지 7.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%인 방법.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, 공촉매의 양이 일반식(I)의 조화합물 내에 존재하는 염소화된 부산물의 염소 그램-원자당 약 1.05 내지 6몰, 바람직하게는 1.05 내지 4몰인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 공촉매가 일반식 R1-N(R2)R3의 아민인 방법. 식중, R1,R2, 및 R3는 동일하거나 또는 다르고, 각각은 히드록실기에 의해 임의로 치환된 알킬라디칼을 의미한다.
KR1019860003104A 1985-04-23 1986-04-22 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법 KR910000773B1 (ko)

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