JP4830249B2 - トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールの製法 - Google Patents
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Description
本発明は、トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールおよびその製法に関する。
関連技術
フッ素原子を導入した有機化合物は医薬、農薬、機能性材料(例えば、液晶材料)として広く使われ、大きな興味が持たれている。フッ素原子導入法として、種々の方法が既に開拓されているが、その中で、トリフルオロアセトアルデヒドは、炭素原子2個の増加を伴いつつ、トリフルオロメチル基が導入可能な試薬として特に多用されている。しかし、これまでのトリフルオロアセトアルデビの合成法は、以下の方法に限られていた。
(1)トリフルオロ酢酸の還元
(Husted,D.H.:Ahbrecht,A.H.J.Am.Chem.Soc.,1952,74,5422および特開平7−178339号公報参照)、
(2)トリフルオロ酢酸エステルの還元
(Pierce,O.R.:Kane,T.G,J.Am.Chem.Soc.,1954,76,300、Lee,S.A.Eur.Pat.Appl.EP516311 A12(C.A.1996,118,80496)および特開平5−170693号公報参照)、
(3)トリフルオロアセトニトリルの還元
(Henne,A.L.:Pelley,R,L,:Alm,R.M.J.Am.Chem.Soc.,1950,72,3370参照)、
(4)1,1,1−トリフルオロプロパンの酸化的ニトロ化
(Shechter,H.:Conrad,F.:J.Am.Chem.Soc.,1950,72,3371参照)、
(5)クロラールの塩素原子のフッ素原子による置換
(Siegemung,G.:Ger.Offen.2139211.(C.A.1973,78,110577m)および特開昭63−15254号公報参照)、
(6)N,N−二置換ホルムアミドの電気分解(特開平2−185989号公報参照)。
これらの方法は、合成化学的にはいずれも欠点を持っている。即ち、方法(1)および(2)は比較的高収率で目的のトリフルオロアセトアルデヒドの水和物を与えるが、取り扱いの困難な過剰の水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウムが必要である。あるいは厳しい反応条件(400〜450℃)が必要であり、大規模合成には不向きである。(3)の方法は原料のニトリルの入手に問題があり、また、(1),(2)と同様に水素化リチウムアルミニウムを必要とする。(4)の方法は、硝酸および厳しい反応条件(450℃近辺)が必要である。(5)の方法は、腐食性の高いHFが必要である。(6)の方法では、電解槽にガス状の三フッ化臭化メチルをバブリングさせる必要があり、反応装置および反応操作が複雑である。
なお、これらの反応生成物は、いずれもトリフルオロアセトアルデヒドの水和物あるいはエタノール付加物の形で得られており、トリフルオロアセトアルデヒドは、これら水和物あるいはエタノール付加物から酸触媒、加熱という方法で製造されている。又、この場合、より効率的に合成するために、酸触媒のかわりに塩化カルシウムの存在下に水和物を加熱するという方法が採られている
(Negishi,J.:Kaneda,S.:Yamamoto,Y.:Sugimori,Y.:Haga,Y.:Morino.Y.(Central Glass Co.,Ltd.,Jpn):Brit.UK Pat.Appl.GB2260322Al 14.(C.A.1997,119,116800)参照)。
発明の概要
本発明の1つの目的は、医薬、農薬、機能性材料(例えば、液晶材料)の分野において有用な有機フッ素化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来製法におけるような欠点のないそのような有機フッ素化合物の製法を提供することにある。
本発明者らは、2,2,2−トリフルオロエタノールの電解酸化によって、トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物が容易に合成できること、また、該付加物が、トリフルオロアセトアルデヒドのエタノール付加物よりも高い反応性を持っていることを見いだした。電解酸化法は、酸化剤を一切必要とせず、常温、常圧で行え、該付加物は、トリフルオロアセトアルデヒド等価体として働くので、本発明の製法はトリフルオロアセトアルデヒドの最も緩和で簡便な合成法といえる。
本発明は、トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールを提供する。
本発明は、トリフルオロエタノールを電解酸化することからなるトリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールの製法をも提供する。
発明の詳細な説明
トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールは、一般にトリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(すなわち、Trifluoroacetaldehyde 2,2,2−trifluoroethyl hemiacetal)である。
電解酸化の条件は次のとおりである。
陽極は、陽極として通常に使用しうる材料、例えば白金、金、炭素等である。陰極は、白金、金、炭素、亜鉛、銅、鉛、チタン等の材料である。
支持電解質は、有機アンモニウム塩であることが好ましい。特に、テトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アルキルの炭素数は、通常1〜30、例えば1〜12である。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル、オクチル等であり、これらの組み合わせでも良い。
支持電解質であるアンモニウム塩の対アニオンは、無機酸あるいは有機酸の共役塩基であってよい。対アニオンの例はテトラフルオロボレート、トルエンスルフォネート、ベンゼンスルフォネート、メタンスルフォネート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート等である。
電流密度は、通常10mA/cm2から1A/cm2、好ましくは50mA〜300mA/cm2である。
電流量は、通常0.5〜2.0F/mol、例えば1.0〜1.70F/molであってよい。
反応温度は、−50℃〜50℃であり、好ましくは−20℃〜20℃である。
反応系においては、トリフルオロエタノール、特に2,2,2−トリフルオロエタノールを用いる。トリフルオロエタノールの単独溶媒からなる反応系を使用してよいが、電解酸化反応に対して不活性なアセトニトリル、プロピオニトリル等の溶媒にトリフルオロエタノールを混合して使用しても良い。
発明の好ましい形態
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例1: トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物の製造
2,2,2−トリフルオロエタノール(TFEOH)(化合物1)10.0g(0.10mol)に支持塩としてテトラエチルアンモニウム四フッ化ボラン1.08g(5.0mmol)を加え、陽極(白金、1cm×2cm)と陰極(白金、1cm×2cm)を用いて、−10℃で200mA、25V、9650C(1.0F/mol)通電した。
通電後、反応液をペンタン/エーテル(1/1)(100mL)に注ぎ、有機層を水(50mL)で3回洗浄し、有機層に無水MgSO4を加え乾燥させた。有機層を濾過し、常圧下で留去した。トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(CF3CH(OH)OCH2CF3)(化合物2)の収率は30〜35%であった。このとき、若干量の炭酸2,2,2−トリフルオロエチルエステル((TFEO)2C=O)が副成した。なお、トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(化合物2)には2分子のTFEOHが組み込まれており、生成物の理論上の最高収率は50%である。
IRνmax:3400,1287,1125,1173,1121,841cm−1
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)4.01(q,2H,J=5.5Hz),4.99(q,1H,J=3.4Hz)
実施例2
実施例1で得たトリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(化合物2)の反応性を調べた。
先ず、フェニルマグネシウムブロミドによるグリニャール反応を検討した。即ち、フェニルマグネシウムブロミド(5.0mmol)のエーテル溶液(50mL)に、室温で、トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(1.0mmol)のエーテル溶液(10mL)を徐々に滴下し、滴下後、2時間室温で攪拌した。それから、反応液を、飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)に注ぎ、エーテル抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにかけた(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)。その結果、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノール(2,2,2−trifluoro−1−phenylethanol)を収率60%で得た。
IRνmax:3400,3070,3038,1266,1169,1125,1063,704cm−1
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2,84(br s,1H),4.99(m,1H),7.21−7.55(m,5H).
次いで、3−アミノクロトン酸エチル(Ethyl 3−aminocrotonate)(化合物4)との反応性について、トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(化合物2)とトリフルオロアセトアルデヒドのエタノール付加物(化合物3)との比較を行った。化合物2と化合物4との反応および化合物3と化合物4との反応によって、次のような化合物5が生成物として得られる。
実施例3
3−アミノクロトン酸エチル(化合物4)(1mmol)をクロロフォルム(10mL)に溶かし、トリフルオロアセトアルデヒドの2,2,2−トリフルオロエタノール付加物(化合物2)(2.0mmol)のクロロフォルム溶液(10mL)を徐々に滴下、撹拌し、室温(23℃)で30分間反応させた。それから、減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにかけた(酢酸エチル/ヘキサン=1/3)。生成物(化合物5)の収率は80%であった。
IRνmax:3420,2986,1721,1613,1518,1269,1240,1161,1127cm−1
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1,32(t,3H,J=7.1Hz),2.06(s,3H),3.0(br s,1H),4.15−4.32(m,2H),4.60−4.75(br s,1H),5.0(br s,1H),8.7(br s,1H)
上記のような手順で、化合物2と化合物4との反応、および化合物3と化合物4の反応を、時間経過で追跡した。結果を図1に示す。図1は、化合物2を用いた場合および化合物3を用いた場合のそれぞれについて、生成物(化合物5)の収率と反応時間との関係を示すグラフである。これから、化合物2が化合物3よりも反応性が高いことがわかる。
発明の効果
本発明のトリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールは、医薬、農薬、機能性材料(例えば、液晶材料)として、あるいはその原料として使用できる。本発明の製法によれば、トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールが、常温および常圧で簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
図1は、化合物2を用いた場合および化合物3を用いた場合のそれぞれについて、生成物の収率と反応時間との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- トリフルオロエタノールを電解酸化することを特徴とするトリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールの製法。
- 支持電解質が有機アンモニウム塩である請求項1に記載の製法。
- 支持電解質がテトラアルキルアンモニウム塩である請求項1に記載の製法。
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