JPH01213250A - 三級ブチルアルキノール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基、Ｃ０〜Ｃ１−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ，−ハロ
ゲンアルキル基、アリール基、アリールオキシ基又はベ
ンジル基、ｍは１〜３の整数を意味し、ｍ　）　１のと
きは個々の基Ｙは同一でも異なってもよい）で表わされ
る三級ブチルアルキノール及びその製法に関する。

本発明の三級ブチルアルキノールは、１．２．４−トリ
アゾリル置換された殺菌剤を製造するための出発物質で
あり、ＤＥ−Ａ　３０１９０４９及びＥＰ−Ｂ１５０４
０４に記載されている。しかしその製造を満足すべき手
段で行うことがこれまでできなかった。

すなわちこれらの化合物は、従来既知の方法（ＤＥ−Ａ
３０１９０４９及びＥＰ−Ｂ１５０４０４）によっては
不満足な収率でしか又は多額の準備費用によってしか製
造できない。それ故この方法は経済的理由から工業的利
用にあまり適していない。したがって本発明の課題は、
新規な出発物質を製造することにより、前記の活性物質
を容易に入手できるようにすることであった。

本発明はこの課題を解決するもので、一般式（式中Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシ基、ＣＩ〜Ｃ４−ハロゲンアルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基又はベンジル基、
ｍは１〜３の整数を意味し、ｍ　）　１のときは個々の
基Ｙは同一でも異なってもよい）で表わされる三級ブチ
ルアルキノールである。

式Ｉの化合物は、一般式 （式中Ｙ及びｍは前記の意味を有する）で表わサレルフ
ェニルプロパルギルエーテルヲ２．２−ジメチルプロパ
ナールと、無機塩基の存在下に極性−非プロトン性有機
溶剤中で反応させることにより製造できる。

フェノキシ基は下記のＹｆｎで置換されていることが好
ましい。水素原子、２−フルオロ、３−フルオロ、４−
フルオロ、２−クロロ、３−クロロ、４−クロロ、４−
ブロモ、２，４−ジクロロ、２．４．６−　）ジクロロ
、３，４−ジクロロ、３．５−ジクロロ、２−クロロ−
４−フェニル、２−メチル−４−クロロ、２−メチル、
３−メチル、４−メチル、３−三級ブチル、４−三級ブ
チル、２−メトキシ、３−メトキシ、４−メトキシ、３
，５−ジメトキシ、３−ｎ−ブトキシ、４−ｎ−ブトキ
シ、２−メトキシ−４−メチル、３−トリフルオロメチ
ル、４−トリフルオロメチル又は４−フェノキシ。

ｍが１であり、Ｙが水素原子、４−メトキシ、２−１０
口、３−クロロ、！；［４−クロロ、４−三級ブチル、
２−メチル又は３−メチルが特に好ましい。

本発明の三級ブチルアルキノール（１）の製造は、次式 （式中Ｙ及びｍは前記の意味を有する）で表わされるフ
ェニルプロパルギルエーテルヲ２．２−ジメチルプロパ
ナールと、ファボルスキー反応に適する塩基の存在下に
極性の非プロトン性溶剤中で反応させることにより行わ
れる。

出発物質として用いられるフェニルプロパルギルエーテ
ル（ＩＩ）は既知であるか（例えば１９６７年４月２４
日付のオランダ特許出願６６１４９２５号、又は１９６
６年３月９日付の６６１２６４５号参照）、又は既知の
方法（例えばＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ。

Ｆｒ、　１９６６　、３０１６　、３０２４、テトラヘ
ドロン３０．１３７９（１９７４））、により製造する
ことができ、その際例えば置換されていてもよいフェノ
ールをグロパルギル誘導体ｘＣＨ２ＣミＣＨ（Ｘは脱離
基）と、塩基の存在下に下記の反応式により反応させる
。

（Ｉｌｌ フェニルプロパルギルエーテル（ＩＩ）　ト２．２−　
ジメチルプロパナールの反応は、下記の反応式により、
ファポルスキー反応（メルクインデックス９版、０ＮＲ
−２９，１９７６及びホーペン・ワイル著メ）−テン−
デル・オルガニツシエンーヘミーＶ／　２　ａ巻５０９
〜５１９頁１９７７年及びその引用文献参照）により行
われる。

■０ 本反応を行うための好適な塩基は、グリニヤール試薬、
有機リチウム化合物又はアルカリ金属水酸化物特に水酸
化カリウムである。グリニヤール試薬又は有機リチウム
化合物に比べて加水分解感受性がかなり小さいため、水
酸化カリウムが特に好ましい。さらに塩基としての水酸
化カリウムは、触媒量で有効である利点を有する。

反応に用いられる水酸化カリウムの量は厳密でない。そ
れゆえに水酸化カリウムは過剰量で、当量で又は触媒量
で用いることができる。水酸化カリウムの使用量は、反
応させるプロパルギルエーテルに対し０．０１〜１．０
当量特に０．５〜１．０当量が好ましい。

２．２−ジメチルプロパツールの１モルに対し０、５〜
１．０モルのプロパルギルエーテルが用いられるが、等
モル量が好ましい。

反応は普通の極性の中性有機溶剤中で行われる。エーテ
ル例えばジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、トリグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピ
ラン及び特にテトラヒドロフランが好ましい。反応温度
は０〜８０℃好ましくは２０〜６０℃であってよい。

仕上げ処理は、反応混合物を中和し、水及び水と混和し
ない有機溶剤例えばドルオールで抽出することにより行
うことが好ましい。抽出液を蒸発濃縮したのち、生成物
を適当な方法例えばカラムクロマトグラフィによりさら
に精製できる。

本発明の三級ブチルアルキノール（１）は、アゾリル活
性物質例えばＤＥ−Ａ！１０１９０４９号に記載の１．
２．４−　）　ＩＪアゾリル−１−誘導体を製造するた
めの中間体として′有用である。

このためには本発明の三級ブチルアルキノール（１）を
、普通の酸化剤例えばニクロム酸ナトリウム／硫酸、二
酸化マンガン又は過酸化ニッケルによる酸化又は電気化
学的陽極酸化によりフェノキシアルキニルケトン（転）
に変える。次いで三重結合を例えばメタノール中のパラ
ジウム触媒により、接触水素化すると、フェノキシアル
キルケトン（ＩＩＩ）が生成する。この反応工程は下記
式により示される。

０４０４に記載の方法によりアゾリル活性物質を合成で
きる。

実施例 実施例１〜１２の三級ブチルアルキノールを製造するた
めに必要なプロパルギルエーテル（ＩＩ）は、Ｂｕｌｌ
、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、　Ｆｒ、１９６６．３０１６
．３０２４及びテトラヘドロン３０．１５７９　（１９
７４）により製造した。

三級ブチルアルキノールの製造のための一般的方法： フェニルグロバルギルエーテル（ＩＩ）１等ｉヲｓ倍容
量のテトラヒドロフラン中に装入する。固形の水酸化カ
リウム１等量を加え、次いでピバルアルデヒド（２，２
−ジメチルプロパナール）１６２等量を滴加する。ピバ
ルアルデヒドの全量を加えたのち、ＨＰＬＣ−分析（高
速液体クロマトグラフィ）により採取した試料がフェニ
ルグロパルギルエーテルの完全な消費を示すまで、５０
℃で攪拌する。

仕上げ処理のため、不溶の水酸化カリウムを戸別し、Ｆ
液に５重量％の水を加え、過剰のアルカリを１０重量％
塩酸で中和する。混合物にドルオールを加え、水相を分
離し、ドルオール相を水で抽出する。ドルオール相を硫
酸ナトリウム上で乾燥したのち、有機溶剤を蒸発除去す
る。三級ブチルアルキノールが黄色油状物として得られ
、このものは蒸留の際に分解する。

この方法により、第１表に示す三級ブチルアルキノール
が得られる。

後続段階の例： ２．２−ジメチル−６−フェノキシ−ヘキシン−４−オ
ン−３： ２．２−　ジメチル−６−フェノキシ−ヘキシン−４−
オール−３の４−４　、ｌｉ’　（０，０２モル）をア
セトン１０ｍ／に溶解し、次いで水１０ｍ／中のに、Ｃ
ｒ、０．３　＃及び濃硫酸７ｇの溶液を滴加する。

ＨＰＬＣ−分析により試料が完全な変化率を示したのち
、反応溶液をメチレンクロリドで抽出する。有機相を分
離し、水洗し、Ｎａ２５Ｏ，で乾燥し、濾過して蒸発濃
縮する。黄色油状物２．６１１が得られ、これは理論値
の６０％に相当する。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ＝７２５（ｍ；２Ｈ）；
６．９（ｍ；３Ｈ）。

４．８　（ｓ　；　２　Ｈ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ＝１９３．１５７，１３
０（２ｘｃ）、１２２．１１５（２ｘｃ）、８８．８４
．５６．４４．２６（３ｘｃ） ＩＲ：２９７１．２２００．１６７４．１５９９．１５
８９．１２３５．１２１３．１１４１．１０３９．７５
４、ｏｆ’２．２−　ジメチル−６−フェノキシ−ヘキ
シン−４−オン−３の接触水素化： 粗製２．２−ジメチル−６−フェノキシ−ヘキシン−４
−オン−３の２モルを、水素添加装置に接続された４２
容のフラスコ中でメタノール１．８−ｅに溶解し、水素
化触媒（活性炭素上の１０％パラジウム）２０ｐを加え
る。装置を真空にしたのち、気体空間を水素で充たし、
攪拌下に室温で水素化を開始する。遊離する水素化熱に
よって、反応溶液は３５〜４０℃に加温される。水素１
ｏｓ４（４モル）が吸収されたのち、Ｈ７−吸収は停止
する。残留水素を窒素ガスで除去する。触媒を戸別した
のち蒸発濃縮し、粗製２．２−ジメチル−６−７二ノキ
シーへキサノン＝６を減圧蒸留する。沸点１．　Ｏ：　
１４０’Ｃ，、’収率：理論値の９８％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−ハロゲンアルキル基、アリール基、アリールオ
   キシ基又はベンジル基、ｍは１〜３の整数を意味し、ｍ
   ＞１のときは個々の基Ｙは同一でも異なつてもよい）で
   表わされる三級ブチルアルキノール。