JPH0419213B2 - - Google Patents
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- JPH0419213B2 JPH0419213B2 JP57074639A JP7463982A JPH0419213B2 JP H0419213 B2 JPH0419213 B2 JP H0419213B2 JP 57074639 A JP57074639 A JP 57074639A JP 7463982 A JP7463982 A JP 7463982A JP H0419213 B2 JPH0419213 B2 JP H0419213B2
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- hydrogen
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- fluorophenyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルケン、詳言すれば1,1−ジフ
エニルアルク−1−エン及びその製法に関する。
エニルアルク−1−エン及びその製法に関する。
本発明により、一般式:
[式中(a)R及びR1は水素であり、Xは弗素であ
り、Yは水素であり、かつZは塩素である;又は
(b)R及びR1は水素であり、Xは弗素であり、Y
は水素であり、かつZは弗素である]の1,1−
ジフエニルアルク−1−エンが得られる。
り、Yは水素であり、かつZは塩素である;又は
(b)R及びR1は水素であり、Xは弗素であり、Y
は水素であり、かつZは弗素である]の1,1−
ジフエニルアルク−1−エンが得られる。
更に、本発明により式の化合物の製法が得ら
れ、これらは一般式: 〔式中R、R1、X、Y及びZは前記のものを表
わす]のアルコールを脱水することを包含する。
れ、これらは一般式: 〔式中R、R1、X、Y及びZは前記のものを表
わす]のアルコールを脱水することを包含する。
脱水は、そのような反応に関して文献から公知
の方法により、例えば式のアルコールを触媒量
のp−トルエンスルホン酸のような強酸の存在に
おいて、殊に不活性溶剤の存在において加熱する
ことにより実施することができる。
の方法により、例えば式のアルコールを触媒量
のp−トルエンスルホン酸のような強酸の存在に
おいて、殊に不活性溶剤の存在において加熱する
ことにより実施することができる。
式のアルコールは式:
RR1HCMg・Hal ()
〔式中R及びR1は前記のものを表わしかつHalは
塩素、臭素又は沃素である〕のアルキルマグネシ
ウムハロゲン化物と式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わす〕のベ
ンゾフエノンとをグリニヤール反応させることに
より得られる。式のアルコールを式のアルケ
ンに変換する前に式のアルコールを単離する必
要はない。それ故、初めに式のアルキルマグネ
シウムハロゲン化物を、公知方法で式: RR1HC・Hal () 〔式中R,R1及びHalは前記のものを表わす〕の
アルキルハロゲン化物を、場合によりトルエンの
ような不活性有機溶剤と混合した無水エーテル溶
剤、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン中でかつ一般に反応の完結を促すために緩や
かに加熱して金属マグネシウムと反応させること
により生成することができる。その後、式のベ
ンゾフエノンを殊にトルエンのような不活性有機
溶剤中の溶液としてグリニヤール試薬の溶液に添
加し、その際に反応温度は通常の室温又はそれを
僅かに上回る温度、例えば25〜30℃に保持する。
塩素、臭素又は沃素である〕のアルキルマグネシ
ウムハロゲン化物と式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わす〕のベ
ンゾフエノンとをグリニヤール反応させることに
より得られる。式のアルコールを式のアルケ
ンに変換する前に式のアルコールを単離する必
要はない。それ故、初めに式のアルキルマグネ
シウムハロゲン化物を、公知方法で式: RR1HC・Hal () 〔式中R,R1及びHalは前記のものを表わす〕の
アルキルハロゲン化物を、場合によりトルエンの
ような不活性有機溶剤と混合した無水エーテル溶
剤、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン中でかつ一般に反応の完結を促すために緩や
かに加熱して金属マグネシウムと反応させること
により生成することができる。その後、式のベ
ンゾフエノンを殊にトルエンのような不活性有機
溶剤中の溶液としてグリニヤール試薬の溶液に添
加し、その際に反応温度は通常の室温又はそれを
僅かに上回る温度、例えば25〜30℃に保持する。
その後、反応混合物を稀硫酸水溶液中に注ぎ、
式の第三アルコールを含有する有機層を捕集
し、p−トルエンスルホン酸を加えかつ溶液を加
熱して第三アルコール層の脱水を効果的にする。
トルエンが溶剤である場合、溶液の沸点で脱水を
実施しかつ水を溶剤の再留で、例えばデイーン・
エンド・シユタルク(Dean and Stark)装置を
用いて除去すると有利である。溶解残留するアル
ケンは蒸発又は蒸留により溶剤を除去して単離す
ることができる。
式の第三アルコールを含有する有機層を捕集
し、p−トルエンスルホン酸を加えかつ溶液を加
熱して第三アルコール層の脱水を効果的にする。
トルエンが溶剤である場合、溶液の沸点で脱水を
実施しかつ水を溶剤の再留で、例えばデイーン・
エンド・シユタルク(Dean and Stark)装置を
用いて除去すると有利である。溶解残留するアル
ケンは蒸発又は蒸留により溶剤を除去して単離す
ることができる。
式のアルコールは式:
〔式中R、R1、Y及びZは前記のものを表わす〕
の化合物を式: 〔式中Xは前記のものを表わしかつHal1は臭素
又は沃素である〕のグリニヤール化合物と反応さ
せることによつても得られ、その反応は基本的に
は前記のようにして行なう。この場合も式のア
ルコールを単離する必要はなく、既に記載したよ
うに直接式のアルケンに変換することができ
る。
の化合物を式: 〔式中Xは前記のものを表わしかつHal1は臭素
又は沃素である〕のグリニヤール化合物と反応さ
せることによつても得られ、その反応は基本的に
は前記のようにして行なう。この場合も式のア
ルコールを単離する必要はなく、既に記載したよ
うに直接式のアルケンに変換することができ
る。
X及びYが同一でありかつZが水素である式
のアルコールは式の2モル比のグリニヤール化
合物を式: RR1CH・COOR2 () 〔式中R及びR1は前記のものを表わしかつR2は
炭化水素基、殊にアルキル基、特に(C1〜C4)−
アルキル基である〕の1モル比のエステルと反応
させることにより生成することもできる。
のアルコールは式の2モル比のグリニヤール化
合物を式: RR1CH・COOR2 () 〔式中R及びR1は前記のものを表わしかつR2は
炭化水素基、殊にアルキル基、特に(C1〜C4)−
アルキル基である〕の1モル比のエステルと反応
させることにより生成することもできる。
使用することのできる式のエステルの例は酢
酸エチルである。
酸エチルである。
この場合にも式のアルコールを中間単離工程
なしに直接式のアルケンに変換することができ
る。
なしに直接式のアルケンに変換することができ
る。
式のアルケンは駆カビ剤の有用な中間体であ
る。R=R1=Hであるものは式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わす〕の駆
カビ作用化合物を生成するための中間体である。
式の化合物及びその製法はヨーロツパ特許出願
公開第15756号明細書に記載されている。
る。R=R1=Hであるものは式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わす〕の駆
カビ作用化合物を生成するための中間体である。
式の化合物及びその製法はヨーロツパ特許出願
公開第15756号明細書に記載されている。
R=R1=Hである式のアルケンは、例えば
塩素、臭素、次亜塩素酸又は次亜臭素酸と水性媒
体中で反応させて式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わしかつA
は塩素又は臭素である〕の相応するハロヒドリン
を生成して式の化合物に変換することができ
る。次いで、ハロヒドリンを1,2,4−トリア
ゾールと反応させて、トリアゾール添加の塩基性
条件下に迅速に形成される式XI: のエポキシドを介して式の化合物を生成する。
塩素、臭素、次亜塩素酸又は次亜臭素酸と水性媒
体中で反応させて式: 〔式中X、Y及びZは前記のものを表わしかつA
は塩素又は臭素である〕の相応するハロヒドリン
を生成して式の化合物に変換することができ
る。次いで、ハロヒドリンを1,2,4−トリア
ゾールと反応させて、トリアゾール添加の塩基性
条件下に迅速に形成される式XI: のエポキシドを介して式の化合物を生成する。
式の化合物を合成するのに殊に有用である
式のアルケンはR=R1=HでありかつX、Y及
びZに関して次の置換パターン: X Y Z F H F F H Cl F Cl Cl を有するものである。
式のアルケンはR=R1=HでありかつX、Y及
びZに関して次の置換パターン: X Y Z F H F F H Cl F Cl Cl を有するものである。
次に本発明を実施例により詳説する。「部」及
び「%」は「重量部」及び「重量%」である。
び「%」は「重量部」及び「重量%」である。
例 1
1−(2−クロルフエニル)−1−(4−フルオ
ルフエニル)エテン トルエン(43部)中の臭化メチル(89部)の溶
液をマグネシウム屑(20部)、トルエン(130部)
及びテトラヒドロフラン(122部)の撹拌混合物
に温度を30〜40℃に保持しながら約30分間にわた
つて添加する。マグネシウムを溶解した後でトル
エン(125部)中の2−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノン(130部)を添加し、その間温度を
25〜30℃に保持する。この混合物を1N−H2SO4
(1500部)中に注ぎかつ30分間撹拌する。有機層
を分離しかつp−トルエンスルホン酸(0.5部)
を添加する。溶液を還流加熱しかつ水を溶剤の再
留により完全に除去する。真空下に溶剤を除去す
ると褐色の油状物(120部)が残留し、これは1
−(2−クロルフエニル)−1−(4−フルオルフ
エニル)エテン91.6%(GLCにより;10%SE30、
200℃で;変換率:2−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノンに対して85%)を含有する。酢酸エ
チルからの再結晶により純粋な1−(2−クロル
フエニル)−1−(4−フルオルフエニル)エテン
(融点73〜74℃)が生成する。
ルフエニル)エテン トルエン(43部)中の臭化メチル(89部)の溶
液をマグネシウム屑(20部)、トルエン(130部)
及びテトラヒドロフラン(122部)の撹拌混合物
に温度を30〜40℃に保持しながら約30分間にわた
つて添加する。マグネシウムを溶解した後でトル
エン(125部)中の2−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノン(130部)を添加し、その間温度を
25〜30℃に保持する。この混合物を1N−H2SO4
(1500部)中に注ぎかつ30分間撹拌する。有機層
を分離しかつp−トルエンスルホン酸(0.5部)
を添加する。溶液を還流加熱しかつ水を溶剤の再
留により完全に除去する。真空下に溶剤を除去す
ると褐色の油状物(120部)が残留し、これは1
−(2−クロルフエニル)−1−(4−フルオルフ
エニル)エテン91.6%(GLCにより;10%SE30、
200℃で;変換率:2−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノンに対して85%)を含有する。酢酸エ
チルからの再結晶により純粋な1−(2−クロル
フエニル)−1−(4−フルオルフエニル)エテン
(融点73〜74℃)が生成する。
C14H10ClF:
実測値:C72.3% H4.3% Cl15.6% F7.9%
計算値:C72.3% H4.3% Cl15.2% F8.2%
pmrスペクトル(CDCl3/TMS):5.19(1H,一
重線);5.67(1H,一重線);6.70〜7.45(8H,
芳香族複合線) 本例で使用した2−クロル−4′−フルオルベン
ゾフエノンは、塩化アルミニウム触媒を使用して
フルオルベンゼンと2−クロルベンゾイルクロリ
ドとをフリーゲルクラフツ反応させることにより
得られた。
重線);5.67(1H,一重線);6.70〜7.45(8H,
芳香族複合線) 本例で使用した2−クロル−4′−フルオルベン
ゾフエノンは、塩化アルミニウム触媒を使用して
フルオルベンゼンと2−クロルベンゾイルクロリ
ドとをフリーゲルクラフツ反応させることにより
得られた。
例 2
1−(2−フルオルフエニル)−1−(4−フル
オルフエニル)エテン 例1に記載した方法を、2−クロル−4′−フル
オルベンフエノン130部の代りに2,4′−ジフル
オルベンゾフエノン168部を使用して繰返すと、
該化合物は表題化合物に収率85%で変換された。
真空下に蒸留すると無色の液体が生じ、これは純
粋な1−(2−フルオルフエニル)−1−(4−フ
ルオルフエニル)エテン(沸点82℃/0.2mmHg)
である。
オルフエニル)エテン 例1に記載した方法を、2−クロル−4′−フル
オルベンフエノン130部の代りに2,4′−ジフル
オルベンゾフエノン168部を使用して繰返すと、
該化合物は表題化合物に収率85%で変換された。
真空下に蒸留すると無色の液体が生じ、これは純
粋な1−(2−フルオルフエニル)−1−(4−フ
ルオルフエニル)エテン(沸点82℃/0.2mmHg)
である。
C14H10F2:
実測値:C77.7% H4.6% F17.5%
計算値:C77.8% H4.7% F17.6%
pmrスペクトル(CDCl3/TMS):5.35(1H,一
重線);5.63(1H,一重線);6.75〜7.45(8H、
芳香族複合線) 本例で使用した2,4′−ジフルオルベンゾフエ
ノンは、塩化アルミニウム触媒を使用してフルオ
ルベンゼンと2−フルオルベンゾイルクロリドと
をフリーデルクラフツ反応させることにより得ら
れた。
重線);5.63(1H,一重線);6.75〜7.45(8H、
芳香族複合線) 本例で使用した2,4′−ジフルオルベンゾフエ
ノンは、塩化アルミニウム触媒を使用してフルオ
ルベンゼンと2−フルオルベンゾイルクロリドと
をフリーデルクラフツ反応させることにより得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式I: [式中(a)R及びR1は水素であり、Xは弗素であ
り、Yは水素であり、かつZは塩素である;又は
(b)R及びR1は水素であり、Xは弗素であり、Y
は水素であり、かつZは弗素である]の1,1−
ジフエニルアルク−1−エン。 2 1−(2−クロルフエニル)−1−(4−フル
オルフエニル)エテンである特許請求の範囲第1
項記載の化合物。 3 1−(2−フルオルフエニル)−1−(4−フ
ルオルフエニル)−エテンである特許請求の範囲
第1項記載の化合物。 4 式I: [式中(a)R及びR1は水素であり、Xは弗素であ
り、Yは水素であり、かつZは塩素である;又は
(b)R及びR1は水素であり、Xは弗素であり、Y
は水素であり、かつZは弗素である]の1,1−
ジフエニルアルク−1−エンを製造する方法にお
いて、一般式: [式中R、R1、X、Y及びZは前記のものを表
わす]のアルコールを脱水することを特徴とする
1,1−ジフエニルアルク−1−エンの製法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8114395 | 1981-05-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57188530A JPS57188530A (en) | 1982-11-19 |
JPH0419213B2 true JPH0419213B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=10521721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57074639A Granted JPS57188530A (en) | 1981-05-12 | 1982-05-06 | 1,1-diphenylalk-1-ene and manufacture |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4898997A (ja) |
EP (1) | EP0066943B1 (ja) |
JP (1) | JPS57188530A (ja) |
BR (1) | BR8202715A (ja) |
DE (1) | DE3278931D1 (ja) |
HU (1) | HU196046B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5488188A (en) * | 1994-09-29 | 1996-01-30 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Process for the preparation of (E)-1-amino-2-(fluoromethylene)-4-(p-fluorophenyl)butane, novel processes for preparing an intermediate thereof, and novel intermediates thereof |
US5599986A (en) * | 1994-09-29 | 1997-02-04 | Hoechst Marion Roussel Inc. | Process for the preparation of alkali metal salts of diformylamide |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3726920A (en) * | 1970-01-06 | 1973-04-10 | Us Army | 1,3-bis(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one guanylhydrazone hydrochloride and analogs thereof useful as antimalarials |
US4049736A (en) * | 1970-05-22 | 1977-09-20 | The Dow Chemical Company | Dehydration of α-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers |
US4551469A (en) * | 1979-03-07 | 1985-11-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Antifungal triazole ethanol derivatives |
US4414210A (en) * | 1979-10-02 | 1983-11-08 | Rohm And Haas Company | 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides |
-
1982
- 1982-04-16 EP EP82301965A patent/EP0066943B1/en not_active Expired
- 1982-04-16 DE DE8282301965T patent/DE3278931D1/de not_active Expired
- 1982-05-06 JP JP57074639A patent/JPS57188530A/ja active Granted
- 1982-05-10 HU HU821452A patent/HU196046B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-05-11 BR BR8202715A patent/BR8202715A/pt not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-12-20 US US07/287,628 patent/US4898997A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8202715A (pt) | 1983-04-19 |
JPS57188530A (en) | 1982-11-19 |
US4898997A (en) | 1990-02-06 |
HU196046B (en) | 1988-09-28 |
EP0066943B1 (en) | 1988-08-24 |
DE3278931D1 (en) | 1988-09-29 |
EP0066943A1 (en) | 1982-12-15 |
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