JPH0419213B2

JPH0419213B2 -

Info

Publication number: JPH0419213B2
Application number: JP57074639A
Authority: JP
Inventors: Uinsento Heuon Jonzu Reimondo; Jooji Kyameron Furemingu Ian
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1992-03-30
Also published as: BR8202715A; JPS57188530A; US4898997A; HU196046B; EP0066943B1; DE3278931D1; EP0066943A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルケン、詳言すれば１，１−ジフ
エニルアルク−１−エン及びその製法に関する。

本発明により、一般式：［式中(a)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であ
り、Ｙは水素であり、かつＺは塩素である；又は
(b)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であり、Ｙ
は水素であり、かつＺは弗素である］の１，１−
ジフエニルアルク−１−エンが得られる。

更に、本発明により式の化合物の製法が得ら
れ、これらは一般式：〔式中Ｒ、R¹、Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものを表
わす］のアルコールを脱水することを包含する。

脱水は、そのような反応に関して文献から公知
の方法により、例えば式のアルコールを触媒量
のｐ−トルエンスルホン酸のような強酸の存在に
おいて、殊に不活性溶剤の存在において加熱する
ことにより実施することができる。

式のアルコールは式： RR¹HCMg・Hal （）〔式中Ｒ及びR¹は前記のものを表わしかつHalは
塩素、臭素又は沃素である〕のアルキルマグネシ
ウムハロゲン化物と式：〔式中Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものを表わす〕のベ
ンゾフエノンとをグリニヤール反応させることに
より得られる。式のアルコールを式のアルケ
ンに変換する前に式のアルコールを単離する必
要はない。それ故、初めに式のアルキルマグネ
シウムハロゲン化物を、公知方法で式： RR¹HC・Hal （）〔式中Ｒ，R¹及びHalは前記のものを表わす〕の
アルキルハロゲン化物を、場合によりトルエンの
ような不活性有機溶剤と混合した無水エーテル溶
剤、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン中でかつ一般に反応の完結を促すために緩や
かに加熱して金属マグネシウムと反応させること
により生成することができる。その後、式のベ
ンゾフエノンを殊にトルエンのような不活性有機
溶剤中の溶液としてグリニヤール試薬の溶液に添
加し、その際に反応温度は通常の室温又はそれを
僅かに上回る温度、例えば25〜30℃に保持する。

その後、反応混合物を稀硫酸水溶液中に注ぎ、
式の第三アルコールを含有する有機層を捕集
し、ｐ−トルエンスルホン酸を加えかつ溶液を加
熱して第三アルコール層の脱水を効果的にする。
トルエンが溶剤である場合、溶液の沸点で脱水を
実施しかつ水を溶剤の再留で、例えばデイーン・
エンド・シユタルク（Dean and Stark）装置を
用いて除去すると有利である。溶解残留するアル
ケンは蒸発又は蒸留により溶剤を除去して単離す
ることができる。

式のアルコールは式：〔式中Ｒ、R¹、Ｙ及びＺは前記のものを表わす〕
の化合物を式：〔式中Ｘは前記のものを表わしかつHal¹は臭素
又は沃素である〕のグリニヤール化合物と反応さ
せることによつても得られ、その反応は基本的に
は前記のようにして行なう。この場合も式のア
ルコールを単離する必要はなく、既に記載したよ
うに直接式のアルケンに変換することができ
る。

Ｘ及びＹが同一でありかつＺが水素である式
のアルコールは式の２モル比のグリニヤール化
合物を式： RR¹CH・COOR² （）〔式中Ｒ及びR¹は前記のものを表わしかつR²は
炭化水素基、殊にアルキル基、特に（C₁〜C₄）−
アルキル基である〕の１モル比のエステルと反応
させることにより生成することもできる。

使用することのできる式のエステルの例は酢
酸エチルである。

この場合にも式のアルコールを中間単離工程
なしに直接式のアルケンに変換することができ
る。

式のアルケンは駆カビ剤の有用な中間体であ
る。Ｒ＝R¹＝Ｈであるものは式：〔式中Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものを表わす〕の駆
カビ作用化合物を生成するための中間体である。
式の化合物及びその製法はヨーロツパ特許出願
公開第15756号明細書に記載されている。

Ｒ＝R¹＝Ｈである式のアルケンは、例えば
塩素、臭素、次亜塩素酸又は次亜臭素酸と水性媒
体中で反応させて式：〔式中Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものを表わしかつＡ
は塩素又は臭素である〕の相応するハロヒドリン
を生成して式の化合物に変換することができ
る。次いで、ハロヒドリンを１，２，４−トリア
ゾールと反応させて、トリアゾール添加の塩基性
条件下に迅速に形成される式XI：のエポキシドを介して式の化合物を生成する。

式の化合物を合成するのに殊に有用である
式のアルケンはＲ＝R¹＝ＨでありかつＸ、Ｙ及
びＺに関して次の置換パターン：ＸＹＺＦＨＦＦＨ Cl Ｆ Cl Cl を有するものである。

次に本発明を実施例により詳説する。「部」及
び「％」は「重量部」及び「重量％」である。

例１１−（２−クロルフエニル）−１−（４−フルオ
ルフエニル）エテントルエン（43部）中の臭化メチル（89部）の溶
液をマグネシウム屑（20部）、トルエン（130部）
及びテトラヒドロフラン（122部）の撹拌混合物
に温度を30〜40℃に保持しながら約30分間にわた
つて添加する。マグネシウムを溶解した後でトル
エン（125部）中の２−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノン（130部）を添加し、その間温度を
25〜30℃に保持する。この混合物を1N−H₂SO₄
（1500部）中に注ぎかつ30分間撹拌する。有機層
を分離しかつｐ−トルエンスルホン酸（0.5部）
を添加する。溶液を還流加熱しかつ水を溶剤の再
留により完全に除去する。真空下に溶剤を除去す
ると褐色の油状物（120部）が残留し、これは１
−（２−クロルフエニル）−１−（４−フルオルフ
エニル）エテン91.6％（GLCにより；10％SE30、
200℃で；変換率：２−クロル−4′−フルオルベ
ンゾフエノンに対して85％）を含有する。酢酸エ
チルからの再結晶により純粋な１−（２−クロル
フエニル）−１−（４−フルオルフエニル）エテン
（融点73〜74℃）が生成する。

C₁₄H₁₀ClF：実測値：C72.3％ H4.3％ Cl15.6％ F7.9％計算値：C72.3％ H4.3％ Cl15.2％ F8.2％ pmrスペクトル（CDCl₃／TMS）：5.19（1H，一
重線）；5.67（1H，一重線）；6.70〜7.45（8H，
芳香族複合線）本例で使用した２−クロル−4′−フルオルベン
ゾフエノンは、塩化アルミニウム触媒を使用して
フルオルベンゼンと２−クロルベンゾイルクロリ
ドとをフリーゲルクラフツ反応させることにより
得られた。

例２１−（２−フルオルフエニル）−１−（４−フル
オルフエニル）エテン例１に記載した方法を、２−クロル−4′−フル
オルベンフエノン130部の代りに２，4′−ジフル
オルベンゾフエノン168部を使用して繰返すと、
該化合物は表題化合物に収率85％で変換された。
真空下に蒸留すると無色の液体が生じ、これは純
粋な１−（２−フルオルフエニル）−１−（４−フ
ルオルフエニル）エテン（沸点82℃／0.2mmHg）
である。

C₁₄H₁₀F₂：実測値：C77.7％ H4.6％ F17.5％計算値：C77.8％ H4.7％ F17.6％ pmrスペクトル（CDCl₃／TMS）：5.35（1H，一
重線）；5.63（1H，一重線）；6.75〜7.45（8H、
芳香族複合線）本例で使用した２，4′−ジフルオルベンゾフエ
ノンは、塩化アルミニウム触媒を使用してフルオ
ルベンゼンと２−フルオルベンゾイルクロリドと
をフリーデルクラフツ反応させることにより得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１式Ｉ：［式中(a)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であ
り、Ｙは水素であり、かつＺは塩素である；又は
(b)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であり、Ｙ
は水素であり、かつＺは弗素である］の１，１−
ジフエニルアルク−１−エン。２１−（２−クロルフエニル）−１−（４−フル
オルフエニル）エテンである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。３１−（２−フルオルフエニル）−１−（４−フ
ルオルフエニル）−エテンである特許請求の範囲
第１項記載の化合物。４式Ｉ：［式中(a)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であ
り、Ｙは水素であり、かつＺは塩素である；又は
(b)Ｒ及びR¹は水素であり、Ｘは弗素であり、Ｙ
は水素であり、かつＺは弗素である］の１，１−
ジフエニルアルク−１−エンを製造する方法にお
いて、一般式：［式中Ｒ、R¹、Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものを表
わす］のアルコールを脱水することを特徴とする
１，１−ジフエニルアルク−１−エンの製法。