JPH043371B2

JPH043371B2 -

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Publication number: JPH043371B2
Application number: JP58220186A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS60112732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、塩素原子、フツ素原子またはフツ素置換
低級アルコキシル基を表わし、R₂は水素原子、
塩素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
ル基を表わし、またR₁とR₂が一諸になつてメチ
レンジオキシ基またはトリメチレン基を表わす。 R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃と
R₄とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子また
はフツ素原子を表わし、R₆は水素原子、フツ素
原子または塩素原子を表わす。〕で示される炭化水素系化合物の製造法に関する。本発明者らは、新規農薬の開発研究を進める中
で、前記一般式（）で示される炭化水素系化合
物が、高い殺虫活性を有することを見出し、さら
に該化合物の製造法につき鋭意検討した結果、一
般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述
と同じ意味を有する。〕で示されるアセテートを接触還元することによ
り、一般式（）で示される炭化水素系化合物
が、容易にかつ収率よく得られることを見出し本
発明に至つた。本発明方法において、接触還元反応は、通常、
不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶媒として
は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、エタノール、メタノ
ール、酢酸などのプロトン性極性溶媒、エーテル
などのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステ
ル系溶媒などが挙げられる。還元触媒としては、パラジウム触媒、白金触
媒、ニツケル触媒が挙げられ、具体的にはパラジ
ウム−炭素、酸化白金などが例示される。このような還元触媒の使用量は、原料のアセテ
ートに対し0.3〜50％（重量）の範囲で任意であ
るが、通常１〜30％の範囲である。また、反応温度は０〜100℃の範囲、通常10〜
40℃の範囲で充分その目的が達成され、反応時間
は反応温度によつても変わり得るが、通常１〜15
時間である。尚、本発明の製造法において、原料となるアセ
テートは、一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する。〕で示されるアセチレン化合物を、塩素の存在下
に、一般式（）〔式中、R₅およびR₆は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるアルデヒドとを反応させることにより
得られる一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述
と同じ意味を表わす。〕で示されるカルビノールを、アセチル化すること
により製造することができる。上記製造方法において、一般式（）で示され
るアセチレン化合物と、一般式（）で示される
アルデヒドとの反応は、通常、不活性溶媒の存在
下で行なわれ、そのような溶媒としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが
挙げられる。反応温度は−78℃〜100℃の範囲で
任意であるが、通常は−40〜40℃の範囲で行なわ
れる。また、反応時間は反応温度によつて変わる
が、通常１〜15時間である。本反応で用いられる
塩基としては、代表的には、ｎ−ブチルリチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリ
ウム、エチルマグネシウムリチウムなどが挙げら
れる。また、これらの反応試剤のモル比については、
アセチレン化合物は、アルデヒドに対し、0.5〜
1.5倍モル、通常は0.8〜1.2倍モルであり、また、
塩基はアセチレン化合物に対し、通常、0.9〜1.1
倍モルの範囲である。次に、このようにして得られるカルビノールを
アセチル化するに際しては、該カルビノールに対
し、当モル〜1.5倍モルのアセチルクロリドまた
は無水酢酸を、ピリジン、トリエチルアミンなど
の第三級アミンの存在下に反応させることにより
容易に、そのアセチル化物が得られる。該反応に
おいて反応溶媒は必ずしも必要ではないが、トル
エン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒を用いるこ
ともできる。また、上記のような第三級アミンの
使用量は0.1〜３倍モルの範囲で任意であるが、
通常、当モル〜1.5倍モルである。反応温度は０
〜100℃の範囲で任意であるが、通常15〜40℃で
充分目的が達せられ、反応時間は通常１〜12時間
である。尚、一般式（）で示されるアセチレン化合物
は、一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する。〕で示されるアルデヒドから、例えばTetrahedron
Letters，36，3769（1972）に記載の方法により得
ることができる。以下に、実施例および参考例で本発明をさらに
詳細に説明する。実施例１４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イン
−１−アセテート1.1ｇを酢酸50mlに加え、これ
に５％パラジウム−炭素100mgを加えた後、室温
で常圧下に振盪しながら、接触水素添加反応を行
なつた。理論量の水素を吸収させた後、反応液を過
し、液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。
抽出液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣シリカゲルカラムクロマト
グラフイーにて精製し、目的する１−（３−フエ
ノキシフエニル）−４−メチル−４−（４−エトキ
シフエニル）ペンタン0.82ｇを得た。屈折率 1.5641（26℃） NMR（CDCl₃、δ値） 1.22（ｓ，6H）、1.35（ｔ，3H）、 1.5（ｍ，4H）、2.44（ｔ，2H）、 3.95（ｑ，2H）、6.7〜7.4（ｍ，13H）実施例２１−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
フエノキシフエニル）−３−アセトキシ−１−プ
ロピン〕シクロプロパン1.0ｇ酢酸50mlに加え、
これに５％パラジウム−炭素150mgを加えた後、
室温で常圧下に振盪しながら、接触水素添加反応
を行なつた。理論量の水素を吸収させた後、反応液を実施例
１と同様に処理し、目的とする１−（４−エトキ
シフエニル）−１−〔３−（３−フエノキシフエニ
ル）プロピル〕シクロプロパン0.83ｇを得た。屈折率 1.5713（23℃） NMR（CDCl₃、δ値） 0.7（ｍ，4H）、1.39（ｔ，3H）、 1.5（ｍ，4H）、2.44（ｍ，2H）、 4.0（ｑ，2H）、6.7〜7.4（ｍ，13H）上記と同様にして合成される化合物を下表に記
載する。

【表】参考例１２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）プ
ロピオンアルデヒド570mg、トリフエニルフオス
フイン1.9ｇをジクロロメタン20mlに加えた後、
これに窒素気流下に−20℃で四臭化炭素1.2ｇを
加えた。同温で３時間、20℃で12時間かきまぜた
後、反応液にｎ−ヘキサン30mlを加え過し、
液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、目的物である、１，１−ジ
ブロモ−３−メチル−３−（４−エトキシフエニ
ル）−１−ブテン620mgを得た。このジブロミドを
テトラヒドロフラン10mlに加えた後、これに窒素
気流下に−40℃でｎ−ブチルリチウム2.7ml
（1.4mmol／ml）を加え、同温で１時間、０℃で
１時間かくはんの後、反応液を希塩酸にあけ酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水洗浄の
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣シリカゲルカラムクロマトグラフイー
にて精製し、目的の３−メチル−３−（４−エト
キシフエニル）−１−ブチン270mgを得た。屈折率 1.5173（24℃）、NMR（CDCl₃，δ） 1.50（6H，ｓ）、2.25（1H，ｓ，メチンプロト
ン）参考例２３−メチル−３−（４−エトキシフエニル）−１
−ブチン1.0ｇを無水テトラヒドロフラン20mlに
溶解し、窒素気流下で−40℃でｎ−ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液3.8ml（1.40mmol／１ml）を滴
下し、同温で１時間、０℃で１時間かきまぜた。
−40℃に再び冷却の後、３−フエノキシベンズア
ルデヒド1.16ｇ（1.1倍モル）を加え同温で１時
間、20℃で12時間かきまぜた。反応液を５％塩酸
水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
を食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥の後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーで精製し（展開溶媒ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）、1.77ｇの４−メ
チル−４−（４−エトキシフエニル）−１−（３−
フエノキシフエニル）ペント−２−イン−１−オ
ールを淡黄色オイルとして得た。 NMRデータ（CDCl₃、δ値） 1.52（ｓ，6H）、1.3〜1.6（ｔ，3H）、 2.45（broad ｄ，1H，水酸基）、４（ｑ，
2H）、5.4（broad ｄ，1H）、6.7〜7.5（ベンゼ
ン環、13H）屈折率 1.5897（23℃）参考例３４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イン
−１−オール1.0ｇ、ピリジン0.5ｇおよび無水酢
酸0.6ｇを反応フラスコに入れ、20℃で12時間撹
拌した。次いでこれに水10mlを加え、20℃で１時
間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水、塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次に溶媒を留去し、残渣シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにて精製し、目的物である４−
メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１−（３
−フエノキシフエニル）ペント−２−イン−１−
アセテート1.02ｇを得た。屈折率 1.5767（23℃）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、塩素原子、フツ素原子またはフツ素置換
低級アルコキシル基を表わし、R₂は水素原子、
塩素原子、フツ素原子、低級アルキル基または低
級アルコキシル基を表わし、またR₁とR₂とが一
諸になつてメチレンジオキシ基またはトリメチレ
ン基を表わす。 R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃と
R₄とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子また
はフツ素原子を表わし、R₆は水素原子、フツ素
原子または塩素原子を表わす。〕で示されるアセテートを、接触還元することを特
徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は前述
と同じ意味を有する。〕で示される炭化水素系化合物の製造法。