JPH0653700B2 - 置換アセチレンケトン - Google Patents

置換アセチレンケトン

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JPH0653700B2
JPH0653700B2 JP59250657A JP25065784A JPH0653700B2 JP H0653700 B2 JPH0653700 B2 JP H0653700B2 JP 59250657 A JP59250657 A JP 59250657A JP 25065784 A JP25065784 A JP 25065784A JP H0653700 B2 JPH0653700 B2 JP H0653700B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な置換アセチレンケトン類、その製造方法
ならびにその植物成長調節作用および殺菌・殺カビ作用
（fungicidal activity）を有する物質の合成用の中間
体としての使用に関するものである。
アゾリルメチルケトン類が植物成長調節作用および殺菌
・殺カビ作用を有するアゾリン誘導体の合成用の中間体
として使用し得ることは、すでに開示されている〔欧州
特許明細書第０，０３２，２００号および欧州特許明細
書第0,031,911号を参照）。これにより、たとえば１−
シクロヘキシル−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−４，４−ビスフルオロメチルペンタン−３−
オンは１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
３，３−ビスフルオロメチルブタン−２−オンを臭化シ
クロヘキシルメチルと反応させることにより、次式に従
つて合成することができる： しかし、植物生長調節作用および殺菌・殺カビ作用を有
するアゾリル誘導体のこの型の製造法においては、中間
体として必要なアゾリルメチルケトンが多段階合成法に
よつてのみ得られること、および、この際、出発物質と
して用いる原料のあるものが入手困難であることが欠点
である。
式(I) Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ−Ｒ１ (I) 式中、Ｒ１は基 を表わし、Ｒ２は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝のアルキル、５乃至７個の炭素原子を有
し、且つ、１乃至４個の炭素原子を有する同一または異
なったアルキル基でモノー、ジーもしくはトリー置換さ
れていることもあるシクロアルケニルまたはフエニール
基を表わし、 Ｒ３はフツ素、塩素または臭素を表わし、 Ｒ４は水素、フツ素、塩素または臭素を表わし、 Ｒ５は２乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
のアルキル基を表わし、 Ｒ６はフエニールまたは基−ＸＲ７を表わし、 Ｒ７は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
のアルキル、１乃至４個の炭素原子および１乃至５個の
同一または異なったフツ素または塩素原子を有するハロ
ゲノアルキル、または同一または異なったハロゲン原子
でモノー、ジーまたはトリー置換されていることもある
フエニールを表わし、 ＸはＯ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２を表わし、 指数ｎは０または１を表わす、 の新規な置換アセチレン−ケトン類が、いまや、見出だ
された。
さらに式(I)の新規な置換アセチレンケトン類が 式(II) Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ｍ (II) 式中、 Ｒ２は上述の意味を有し、 Ｍは金属または水素を表わす のアセチレン誘導体を式（III） Ｙ−ＣＯ−Ｒ１ （III） 式中、 Ｒ１は上述の意味を有し、 Ｙは電子吸引性離脱基を表わす、 の酸誘導体と、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
塩基および触媒としての銅−(I)イオンの存在下に反応
させることにより得られることも見出だされた。
最後に式(I)の新規な置換アセチレンケトンが、植物成
長調節作用と殺菌・殺カビ作用とを有するアゾリル誘導
体を製造するための中間体として特に適していることが
見出だされた。
驚くべきことには、植物成長調節作用と殺菌・殺カビ作
用とを用するアゾリルケトンおよびアゾリルカルビノー
ルが、中間体として対応するアゾリルメチルケトンを使
用する従来公知の製法によるよりも容易に、かつ、高収
率で本発明記載の式(I)の置換アセチレンケトンから製
造することができるのである。
式(I)は新規な置換アセチレンケトンの一般的定義を与
える。
式(I)の特に好ましい化合物は 式中、 Ｒ１が基 表わし Ｒ２が１乃至６個の炭素原子を有する直鎖の、または分
枝のアルキルを表わすか、または、いずれもメチル、エ
チル、イソプロピルおよび／またはtert.−ブチルで構
成されるグループから選ばれた同一の、または異なる置
換基により一置換または二置換されていることもあるシ
クロペンテニル、シクロヘキセニルもしくはシクロヘプ
テニルを表わすか、または、フエニルを表わし、 Ｒ３がフツ素または塩素を表わし、 Ｒ４が水素、フツ素または塩素を表わし、 Ｒ５が２乃至６個の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝
のアルキル基を表わし、 Ｒ６はフエニールまたは基−ＸＲ７を表わし、Ｒ７が１
乃至４個の炭素原子を有する直鎖の、または分枝のアル
キル、１または２個の炭素原子と１乃至５個の同一の、
または異なるフツ素および塩素原子を有するハロゲノア
ルキルを表わすか、または、いずれの場合にも同一の、
または異なる置換基により一置換乃至三置換されている
こともあるフエニルを表わし、可能な置換基はハロゲン
原子であり、 Ｘおよび指数ｎが本発明の定義において与えた意味を有
する ようなものである。
式(I)のとりわけ好ましい化合物は 式中、 Ｒ１が基 -C(CH2R3)(CH2R4)CH3 を表わし、 こゝで Ｒ３がフツ素または塩素を表わし、 Ｒ４が水素、フツ素または塩素を表わす ようなものである。
もし、たとえば、塩化α−フルオロメチル−α−フルオ
ロプロピオニルとフエニルアセチレンのリチウム塩とを
出発物質として用いるならば、本発明記載の製法中の反
応の過程は次の方程式により表わすことができる。
もし、たとえば塩素α，α−ビスフルオロメチルプロピ
オニルとフエニルアセチレンとを出発物質として用い、
臭化銅−(I)を触媒として用い、トリエチルアミンを塩
基として用いるならば、本発明記載の製法の反応の過程
は次の方程式により表わすことができる。
式(II)は本発明記載の製法を実施するための出発物質と
して用いられるべきアセチレン誘導体の一般的定義を与
える。この式においてＲ２は好ましくは本発明記載の式
(I)の物質の記載との関連で、この置換基に好ましいも
のとして、すでに挙げたような意味を有する。Ｍは好ま
しくは水素または対応する当量のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属、たとえば、リチウム、ナトリウムも
しくはマグネシウムを表わす。
式(II)のアセチレン誘導体は有機化学において周知の化
合物であるか、または周知の手法で得ることができる
（その関係では、たとえばTetrahedron 37 (1981),1653
-1658；J。chem。Research 1978,106-107；1979,130およ
び1 1981,270〜271；ならびにフーベン−ワイル（Hoube
n-Weyl）、Methoden der organischen Chemie（有機化
学の方法）、巻Ｖ／２ａ、３５１ペー以下を参照）。
式（III）は、これもまた本発明記載の製法に出発物質
として用いられるべき酸誘導体の一般的定義を与える。
この式においてＲ１は好ましくは本発明記載の式(I)の
物質の記述との関連でこの置換基に好ましいものとして
すでに挙げた意味を有する。Ｙは電子吸引性脱離基であ
るハロゲンまたはｐ−メチルフエニルスルフオニルオキ
シを表わす 式（III）の酸誘導体は有機化学において周知の化合物
であるか、または周知の手法で得られる（この関係で
は、たとえば、米国特許明細書第3,414,612号、ＤＥ−
ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第3,128,445号およびＥＰ
−ＯＳ（欧州特許明細書）第0,049,416号参照）。
本発明記載の製法に可能な希釈剤は不活性有機溶媒であ
る。これには、好ましいものとして芳香族炭化水素、た
とえばトルエン、キシレンまたはクロロベンゼン；ニト
リル類たとえばアセトニトリル；エーテル類たとえばジ
イソブチルエーテルまたはジオキサン；およびピリジン
が含まれる。
本発明記載の製法を実施する際に、反応温度はかなりの
範囲で変えることができる。一般に、この反応は０℃乃
至１５０℃の、好ましくは２０℃乃至１２０℃の範囲で
実施する。
本発明記載の製法に好ましい可能な塩基は３級アミンで
ある。こゝで特に挙げ得る塩基は：トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミンである。
塩化銅−(I)および臭化銅−(I)は本発明記載の製法を実
施するための好ましい、可能な触媒活性物質である。
本発明記載の製法を実施する際に式(II)と式(III)の化
合物は好ましくは等モル量で反応させる。多くの場合、
酸結合剤として塩基を、また、触媒として作用する物質
として銅−(I)塩を添加することが推奨される。式(I)の
化合物は慣用の方法により後処理し、単離する。
すでに述べたように式(I)の新規な置換アセチレンケト
ンは殺菌・殺カビ作用と植物成長調節作用とを有する活
性化合物の合成にとつて有利な中間体である。このよう
に、式(IV) 式中、 Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有し、 Ａはケト基またはＣＨ（ＯＨ）基を表わす、 のアゾリルケトンおよびアゾリルカルビノールは式(I) Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ−Ｒ１ (I) 式中、 Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有する、 の置換アセチレンケトンを水素化触媒の存在下に、か
つ、好ましくは希釈剤の存在下に、選択的に（ＣＯ基を
攻撃することなしに）水素と反応させ；続いて、このよ
うにして得られた式(V) Ｒ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ１ (V) 式中、 Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有する、 のケトンをたとえばエーテルまたは塩素置換炭化水素も
しくは非塩素置換炭化水素のような不活性有機溶媒の存
在下に室温で塩素または臭素と反応させるか、または、
たとえば塩化スルフリルのような慣用の塩素化剤と２０
℃乃至６０℃で反応させ；そののち、かくして得られた
式（VI） 式中、 Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有し、 Ｚは塩素または臭素を表わす、 のハロゲノケトンを、たとえばアセトニトリルのような
不活性有機溶媒の存在下に、かつ、たとえば炭酸カリウ
ムのような酸結合剤の存在下に、または過剰の１，２，
４−トリアゾールの存在下に６０℃乃至１２０℃の温度
で１，２，４−トリアゾールと反応させ、適宜に、引続
き、かくして得られた式（Ｎａ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有する。
のアゾリルケトンを、たとえばアルコールのような極性
有機溶媒の存在下に、ホウ水素化ナトリウムまたはリチ
ウムアラネートのような複合水素化物と０℃乃至３０℃
の温度で反応させることにより還元するか、または、上
記生成物を、たとえばイソプロパノールのような希釈剤
の存在下に、２０℃乃至１２０℃の温度でアルミニウム
イソプロピラートと反応させることにより還元すること
により得られる。
上記製法の１段階中の水素化反応は液相中で、好ましく
は希釈剤の存在下に、けん濁させた粉末状の水素化触媒
を用いて実施する。水素化反応は非連続的（回分方式）
にでも、連続的にでも液相または細流相（trickle phas
e）水素化反応として、公知の水素化反応器、たとえば
オートクレーブ、オートクレーブカスケード（autoclav
e cascades）、管状反応器または循環反応器（circulat
ory reactors）中で行なうことができる。好ましい製法
は加圧下のオートクレーブ中での非連続的液相水素化で
ある。
本件水素化反応に可能な希釈剤は不活性有機溶媒であ
る。これには好ましいものとしてアルコール類たとえば
メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはエチ
レングリコール；エーテル類たとえばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、飽和炭化水
素たとえばｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサン；および
エステル類たとえば酢酸エチルが含まれる。
本件水素化反応に適した水素化触媒の例はメンデレエフ
の周期律表のVIII亜族の元素の金属および／または化合
物からなり、またはこれを含有するようなものである。
金属ルテニウム、ロジウム、白金、コバルトおよびニッ
ケルならびにそれらの化合物がこゝでは好ましい。金属
化合物は、たとえば酸化物、水酸化物および／または水
和酸化物である。加えて、金属銅、バナジウム、モリブ
デン、クロミウムおよび／またはマンガンならびにこれ
らの金属の化合物を存在させることもできる。
水素化触媒は水素を移動させる物質のみで、または部分
をそれで構成ることもできるが担体(support)につける
こともできる。
水素を移動させる物質用に可能な担保の例は：無機材
料、たとえばケイソウ土、ケイ酸、酸化アルミニウム、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のケイ酸塩、ケイ
酸アルミニウム、モンモリロナイト、ゼオライト、スピ
ネル、ドロマイト、カオリン、ケイ酸マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルミウム、炭化ケイ
素、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、アスベスト、
活性炭または硫酸バリウム、ならびに有機材料たとえ
ば、絹、ポリアミド、ポリスチレン、セルロースまたは
ポリウレタンのような天然または合成の高分子量の化合
物がある、粉末状の無機担体が好ましい。
このような担持触媒は、担持触媒全量を基準にして、一
般には0.5乃至５０重量％の、好ましくは１乃至１０重
量％の水素を移動させる物質を含有している、こゝでは
水素を移動させる物質は担体中に均一に分散していても
よいが、外層中に、または表面上に水素を移動させる物
質を沈積させた触媒が好ましい。本発明記載の製法に使
用し得る触媒は公知の手法で製造し、成形することがで
きる（たとえばフーベン−ワイル（Houben-Weyl），Met
hoden der、Organischen Chemie（有機化学の方法）、巻
IV、１ｃ、第Ｉ部、１６〜２６ページ、Georg Thieme V
erlag，Stuttgart，１９８０を参照）。
好ましい触媒は、活性炭担体ルテニウム、酸化アルミニ
ウム担体ルテニウム、活性炭担体ロジウム、酸化アルミ
ニウム担体ロジウム、炭酸カルシウム担体パラジウム、
硫酸バリウム担体パラジウム、ケイ酸担体パラジウム、
活性炭担体白金および酸化アルミニウム担体白金、ケイ
ソウ土担体ニツケル、酸化アルミニウム担体ニツケルな
らびに酸化アルミニウム担体ニツケルおよびパラジウム
である。
水素を移動させる物質のみで、または大部分がそれで構
成される好ましい水素化触媒の例は酸化パラジウム、酸
化白金、酸化ルテニウムおよび／またはニシムラによる
酸化ロジウム／酸化白金のような酸化物触媒であり、ま
た、その他の触媒としては、対応する金属塩または金属
塩混合物をアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸
塩、金属アルキル、ヒドラジン、フオルムアルデヒド、
水素または水素よりも電気的に陽性な（electro-positi
ve）金属により還元して製造し得る黒触媒（black cata
lysts）、たとえばパラジウム黒、白金黒およびロジウ
ム黒；ならびにラネー型のスケレトン触媒（skeleton c
ata-lysts）、たとえばラネーニツケル、ラネーコバル
ト、ラネーニツケル／コバルト、ラネーニツケル／鉄、
ラネーニツケル／銅、ラネーニツケル／鉄／クロミウ
ム、ラネーニツケル／パラジウムおよびラネーニツケル
／鉄／バナジウムがある。
１種または２種以上の上記水素化触媒を選択するには、
水素化すべき式(I)のアセチレンケトンの、および／ま
たは所望の式(IV)の活性化合物の構造により決めるのが
有利である。
上記水素化触媒は水素を移動させる物質が反応混合物の
全量を規準として0.05乃至2.5、好ましくは0.1乃至１重
量％存在するような量で用いる。
本件水素化を実施するには２種または３種以上の上記水
素化触媒の混合物を使用することもできる。
本件水素化に際しては、反応温度はかなりの範囲で変え
ることができる。一般には、この反応は０℃乃至１５０
℃の、好ましくは２０℃乃至１２０℃の範囲で行なう。
本件水素化は好ましくは加圧下で行なう。一般には１乃
至１５０バールで、好ましくは２０乃至１２０バールで
行なわれる。
式(IV)のアゾリルケトンおよびアゾリルカルビノールは
強力な殺菌・殺カビ性および植物成長調節性を有する
（ＥＰ−ＯＳ（欧州公開明細書）第0,031,911号、ＥＰ
−ＯＳ（欧州公開明細書）第0,032,200号、ＥＰ−ＯＳ
（欧州公開明細書）第0,055,833号およびＥＰ−ＯＳ
（欧州公開明細書）第0,054,865号ならびにＤＥ−ＯＳ
（西ドイツ公開明細書）第3,224,865号を参照）。
本発明記載の物質の製造および使用は下記の実施例から
了解することができる。
製造実施例 実施例 １ 最初にトリエチルアミン10.1ｇ（0.1モル）と臭化銅−
(I)1.43ｇ（0.01モル）とを空気下で３０mlのピリジン
中に入れる。フエニルアセチレン10.2ｇ（0.1モル）を
添加し、続いて、この混合物を３０分間撹拌する。その
後、この反応混合物に塩化α，α−ビスフルオロメチル
プロピオニル15.6ｇ（0.1モル）を滴々添加し、この間
温度を６０℃に保つ。この混合物をこの温度で１５時間
撹拌し、ついで冷却し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、真空中で濃縮する。残留物は蒸留により精製す
る。
0.2ミリバールにおける沸点１０３℃乃至１０５℃の
２，２−ビスフルオロメチル−５−フエニル−４−ペン
チン−３−オン17.3ｇ（理論量の７８％）が得られた。
実施例 ２ 最初にトリエチルアミン10.1ｇ（0.1モル）と臭化銅−
(I)1.43ｇ（0.01モル）とを窒素下で３０mlのピリジン
中に入れる。シクロヘキセン−１−イルアセチレン10.6
ｇ（0.1モル）を添加し、続いて、この混合物を２０分
間撹拌する。その後、この反応混合物に塩化α，α−ビ
スフルオロメチルプロピオニル15.6ｇ（0.1モル）を滴
々添加し、この間、温度を７０℃に保つ。この混合物を
この温度で１５時間撹拌し、ついで冷却し、水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留
物は蒸留により精製する。
0.3ミリバールにおける沸点１０６℃乃至１０９℃の
２，２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキセン−１
−イル−４−ペンチン−３−オン18.1ｇ（理論量の８０
％）が得られた。
下記の式(I)のアセチレンケトンは類似の手法で上記反
応条件に従つて得られた。
式IV)の（１，２，４−トリアゾール−１−イル） 誘導体の製造 実施例 １１（参考） 第１段階 可変サーモスタツトを用いて温度制御可能な0.3リツト
ルのステンレススチール製撹拌オートクレーブに２，２
−ビスフルオロメチル−５−フエニル−４−ペンチン−
３−オン（実施例１）4.4ｇ（0.2モル）、メタノール１
７０mlおよびラネーニツケル５ｇを装入する。
オートクレーブを閉じて空気を窒素で置換したのち、上
記混合物に水素を３０バールの圧力にまで負荷し、撹拌
しながら３０℃に加熱する。この温度に達したとき、た
ゞちに水素圧を５０バールに上げ、全反応時間を通じ
て、水素の消費速度に合わせてこの水準に保つ。
約２時間後に水素の吸収が終つてから、上記の水素化条
件下でさらに１時間撹拌を続けて反応を完了させ、つい
で、この混合物を室温に冷却し、常圧に降下させる。
この生成物溶液を過して触媒を除去し、回転蒸発器
（rotary evaporator）中でメタノールを除去する。
２，２−ビスフルオロメチル−５−フエニル−３−ペン
タノン44.5ｇ（理論量の98.5％）が含有量96.5％（ガス
クロマトグラフイーにより定量）の油状物として得られ
た。
第２段階 可変サーモスタツトを用いて温度制御可能な１２０リツ
トルのステンレススチール製撹拌オートクレーブに、
２，２−ビスフルオロメチル−５−フエニル−３−ペン
タノン29.7Kg（131.4モル）を６０ｌのメタノールに溶
解した溶液と活性炭に５％のルテニウムを担持した触媒
0.72Kgとを装入する。
オートクレープを閉じて空気を窒素で帯置換したのち、
上記混合物に水素を５０バールの圧力にまで負荷し、撹
拌しながら９０℃に加熱する。この温度に達したとき、
ただちに水素圧を１００バールに上げ、全反応時間を通
じて、水素の消費速度に合わせてこの水準に保つ。
約６時間後に水素の吸収が終つてから、上記の水素化条
件下でさらに１時間撹拌を続けて反応を完了させ、つい
で、この混合物を室温に冷却し、常圧に降下させる。
この生成物溶液を過して触媒を除去し、回転蒸発器中
でメタノールを除去する。
２，２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキシル−３
−ペンタノン30.3Kg（理論量の99.4％）が含有９６％
（ガスクロマトグラフイーにより定量）の油状物として
得られた。
第３段階 ２，２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキシル−３
−ペンタノン２３２ｇ（１モル）を８０℃に加熱し、塩
化スルフリル161.9ｇ（1.2モル）を１時間かけて滴々添
加する。続いて、この混合物を８０℃で５時間撹拌し、
ついで、過剰の塩化スルフリルを真空中で留去する。こ
の混合物を２０℃に冷却したのち、メチルイソブチルケ
トン５００mlを添加する。この有機溶液が中性になるま
で水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃
縮する。残留物は蒸留する。
2.5ミリバールにおける沸点１１８℃乃至１２０℃の
２，２−ビスフルオロメチル−４−クロロ−５−シクロ
ヘキシル−３−ペンタノン２５２ｇ（理論量の９０％）
が得られた。
第４段階 ２，２−ビスフルオロメチル−４−クロロ−５−シクロ
ヘキシル−３−ペンタノン266.7ｇ（１モル）、１，
２，４−トリアゾール69.1ｇ（１モル）および炭酸カリ
ウム165.8ｇ（1.2モル）を１０００mlのメチルイソブチ
ルケトンに入れた混合物を還流下で６時間加熱する。冷
却後、この混合物を希塩酸で洗浄し、中性になるまで水
で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空
中で濃縮する。
屈折率▲ｎ２０ Ｄ▼：1.4933の２，２−ビスフルオロメ
チル−５−シクロヘキシル−４−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−３−ペンタノン３２９ｇ（理論量
の８８％）が得られた。
実施例 １２（参考） 第１段階 可変サーモスタツトを用いて温度制御可能な0.3リツト
ルのステンレススチール製撹拌オートクレーブに２，２
−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキセン−１−イル
−ペンチン−３−オン（実施例２）２４ｇ（0.106モ
ル）、メタノール１２０mlおよびラネーニツケル５ｇを
装入する。
オートクレーブを閉じて空気を窒素で置換したのち、上
記混合物に水素を５０バールの圧力にまで負荷し、撹拌
しながら５０℃に加熱する。この温度に達したとき、た
ゞちに水素を７０バールに上げ、全反応時間を通じて、
水素の消費速度に合わせて、この水準に保つ。
水素の吸収が終つてからさらに１時間、上記の水素化条
件下で撹拌を続け、ついで、この混合物を室温に冷却
し、常圧に降下させる。
この生成物溶液を過して触媒を除去し、回転蒸発器中
でメタノールを除去する。
２，２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキシル−３
−ペンタノン23.5ｇ（理論量の95.5％）が含有量88.5％
（ガスクロマトグラフイーにより定量）の油状物として
得られた。
第２段階 第２段階は実施例１１の第３段階と同様にして行なつ
た。
第３段階 第３段階は実施例１１の第４段階と同様にして行なつ
た。
第４段階 ２，２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキシル−４
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−ペン
タノン２９９ｇ（１モル）を３００mlのメタノールに溶
解し、ホウ水素化ナトリウム13.2ｇ（0.35モル）を１５
０mlの0.1規定水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液
を０℃乃至５℃で滴々添加する。２時間の反応時間のの
ち、この反応溶液を希塩酸を用いてｐＨ値４乃至５にす
る。５００mlの水を添加すると最終生成物が晶出する。
真空中で乾燥すると、融点１０３℃乃至１０５℃の２，
２−ビスフルオロメチル−５−シクロヘキシル−４−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−ペンタ
ノール２８６ｇ（理論量の９５％）が得られた。
比較例 従来公知の方法による式 の１，２，４−トリアゾール−１−イル誘導体の製造。
第１段階 撹拌機、滴下斗（dropping funnel）および冷却受液
器つきリービヒ凝縮器を備えた三つ首フラスコに最初に
テトラエチレングリコール４００mlとフツ化カリウム4
6.4ｇ（0.8モル）とを入れ、１７０℃に加熱する。リー
ビヒ凝縮器の受液器を水流ポンプの真空（約２０乃至３
０ミリバールの圧）にする。ついで、２−アセチル−２
−メチルプロパン−１，３−ジオールビスメタンスルフ
オン酸エステル57.6ｇ（0.2モル）を１００mlのテトラ
エチレングリコールに溶解したものを４５分かけて滴々
添加する。生成する３，３−ビスフルオロメチル−ブタ
ン−２−オンは反応時間中、冷却受液器に留出する。上
記滴々添加が終了したのち、さらに１時間１７５℃で蒸
留を続ける。留出液を集め、ついで、再蒸留する。１２
ミリバールにおける沸点４３乃至４６℃の３，３−ビス
フルオロメチルブタン−２−オン１４ｇ（理論量の51.5
％）が得られた。
第２段階 ３，３−ビスフルオロメチルブタン−２−オン１３６ｇ
（１モル）を７００mlの塩化メチレンに入れたものに、
臭素５１ml（１モル）を室温で退色が連続的に起るよう
に滴々添加する。ついで、水流ポンプの真空下で溶媒を
留去する。殆ど定量的な収率で３，３−ビスフルオロメ
チル−１−ブロモブタン−２−オンが油状物として得ら
れ、これは直接に次の反応に用いることができる。
第３段階 １，２，４−トリアゾール８４ｇ（1.2モル）と磨砕炭
酸カリウム１６５ｇ（1.2モル）とを１ツトルのエタノ
ールに入れたものに粗製３，３−ビスフルオロメチル−
１−ブロモブタン−２−オン２１５ｇ（１モル）を３０
乃至３５℃で滴々添加する。続いて、この混合物を４０
℃で一晩撹拌し、ついで、不溶の物質を去し、液を
濃縮する。油状の残留物を塩化メチレンと水とで抽出
し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。残留
物を塩化メチレン中にとり、１４０mlのエーテル性塩酸
を添加する。結晶性の生成物を吸引過し、１リツトル
の塩化メチレンおよび１ツトルの炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液と撹拌して抽出し、抽出液を１リツトルの水で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。３，３−
ビスフルオロメチル−１−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−ブタン−２−オン73.8ｇ（理論量の36.4
％）が油状物として得られ、これは直接に次の反応に用
いることができる。
第４段階 ２，２−ビスフルオロメチル−４−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−ブタン−３−オン369.4ｇ（1.8
1モル）を２リツトルのジメチルスルフオキシドに溶解
した溶液に、水酸化カリウム101.4ｇ（1.81モル）を21
7.2mlの水に溶解した溶液を室温で撹拌しながら添加す
る。この混合物に臭化シクロヘキシルメチル320.5ｇ
（1.81モル）を撹拌しながら滴々添加し、この間、この
反応混合物を冷却して温度を２０乃至４０℃に保つ。こ
の反応混合物を６０℃で更に１５時間撹拌し、ついで２
リツトルの水の中に注ぎ込む。この混合物を１リツトル
ずつの塩化メチレンで２回洗浄し、有機相を集めて２リ
ツトルずつの水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を除去する。残つた油状の生成物をアセトン中
にとり、この溶液にナフタレン−１，５−ジスルフオン
酸３２６ｇを添加する。この際生成した沈殿を吸引別
し、２リツトルの塩化メチレン中にけん濁させる。この
けん濁液を２リツトルずつの炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液と２回振盪する。ついで有機相を２リツトルの水で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下で濃縮
する。この手法で２，２−ビスフルオロメチル−５−シ
クロヘキシル−４−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−ペンタン−３−オン297.5ｇ（理論量の６３
％）が油状物の形で得られた。
▲ｎ２０ Ｄ▼＝1.4837。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/255 Ａ 7457−4Ｈ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ−Ｒ１ （Ｉ） 式中、 Ｒ１は基 を表わし、 Ｒ２は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
    枝のアルキル、５乃至７個の炭素原子を有し、且つ、１
    乃至４個の炭素原子を有する同一または異なったアルキ
    ル基でモノー、ジーもしくはトリー置換されていること
    もあるシクロアルケニルまたはフエニール基を表わし、 Ｒ３はフツ素、塩素または臭素を表わし、Ｒ４は水素、
    フツ素、塩素または臭素を表わし、 Ｒ５は２乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
    のアルキルを表わし、 Ｒ６はフエニールまたは基−ＸＲ７を表わし、Ｒ７は１
    乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキ
    ル、１乃至４個の炭素原子および１乃至５個の同一また
    は異なったフツ素または塩素原子を有するハロゲノアル
    キル、または同一または異なったハロゲン原子でモノ
    ー、ジーまたはトリー置換されていることもあるフエニ
    ールを表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２を表わ
    し、 指数ｎは０または１を表わす、 の置換アセチレンケトン。
  2. 【請求項２】式 Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ−Ｒ１ （Ｉ） 式中、 Ｒ１は基 を表わし、 Ｒ２は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
    枝のアルキル、５乃至７個の炭素原子を有し、且つ、１
    乃至４個の炭素原子を有する同一または異なったアルキ
    ル基でモノー、ジーもしくはトリー置換されていること
    もあるシクロアルケニルまたはフエニール基を表わし、 Ｒ３はフツ素、塩素または臭素を表わし、Ｒ４は水素、
    フツ素、塩素または臭素を表わし、 Ｒ５は２乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
    のアルキルを表わし、 Ｒ６はフエニールまたは基−ＸＲ７を表わし、 Ｒ７は１乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
    のアルキル、１乃至４個の炭素原子および１乃至５個の
    同一または異なったフツ素または塩素原子を有するハロ
    ゲノアルキル、または同一または異なったハロゲン原子
    でモノー、ジーまたはトリー置換されていることもある
    フエニールを表わし、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ２を
    表わし、指数ｎは０または１を表わす、 の置換アセチレンケトンを製造するにあたり、 式 Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ｍ （II） 式中、 Ｒ２は上記の意味を有し、 Ｍは金属または水素を表わす、 のアセチレン誘導体を式（III） Ｙ−ＣＯ−Ｒ１ （III） 式中、 Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｙはハロゲンまたはｐ−メチルフエニルスルフオニルオ
    キシを表わす、 の酸誘導体と、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
    塩基および銅−（Ｉ）イオンの存在下に反応させること
    を特徴とする製造方法。
JP59250657A 1983-12-01 1984-11-29 置換アセチレンケトン Expired - Lifetime JPH0653700B2 (ja)

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