JP2013014581A - ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】無機塩の副生がなく、煩雑な濃縮操作も要しない、極めて生産性の高いポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
【解決手段】末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル+ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸）／水）が、６０／４０〜９５／５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル+ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸）／水）が、６０／４０〜９５／５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法に関する。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端をカルボン酸で置換した化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤などに使用することができる界面活性剤として知られている。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液は、カルシウム、アルミニウムなどの各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であるため、各種用途での応用が期待される。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液は、カルシウム、アルミニウムなどの各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であるため、各種用途での応用が期待される。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにモノクロロ酢酸を作用させて、有機化学的にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端水酸基をカルボキシメチル化する方法〔以下、「カルボキシメチル化法」という〕が一般的に用いられている。
また、特許文献１には、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを水溶液中で脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を製造する方法〔以下、「アルカリ中和酸化法」という〕が開示されている。
さらに、特許文献２には、塩基の非存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法〔以下、「未中和酸化法」という〕が開示されている。
しかし、カルボキシメチル化法に関しては、
１）モノクロロ酢酸が水分に不安定であり反応中に分解が進行する、
２）反応生成物中に多量の無機塩が副生するため、水洗などの操作により無機塩を除去する必要がある、などの課題がある。
１）モノクロロ酢酸が水分に不安定であり反応中に分解が進行する、
２）反応生成物中に多量の無機塩が副生するため、水洗などの操作により無機塩を除去する必要がある、などの課題がある。
また、アルカリ中和酸化法においても、
１）遊離酸としてポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得るためにはカルボン酸塩を酸分解する必要があり、塩基由来の無機塩が多量に副生する、
２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の濃縮工程を要する、などの問題がある。
１）遊離酸としてポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得るためにはカルボン酸塩を酸分解する必要があり、塩基由来の無機塩が多量に副生する、
２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の濃縮工程を要する、などの問題がある。
さらに、未中和酸化法においても、反応混合物が増粘するなど、工業的なレベルでは生産性に課題がある、
そこで、本発明は、無機塩の副生がなく、煩雑な濃縮操作も要しない、極めて生産性の高いポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
本発明者らは、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸との合計質量と、水の質量との質量比を所定範囲とすることで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制し得ると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を高い生産効率にて製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、課題の解決手段として、
末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中における、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸との合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
ここで「液相」とは、反応の開始時も含めた、全ての段階での液相を意味する。
末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中における、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸との合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
ここで「液相」とは、反応の開始時も含めた、全ての段階での液相を意味する。
本発明の製造方法によれば、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
本発明の製造方法で用いる末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテルの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基の他に、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含むことができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物または下記一般式（III）で表される化合物が好ましく、収率及び反応性向上の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０．１〜３０の数である。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１〜３０の数である。〕
一般式（Ｉ）中のＲなどは、上記定義の範囲内において、目的とする性能、用途などに応じて適宜決定できる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０．１〜３０の数である。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１〜３０の数である。〕
一般式（Ｉ）中のＲなどは、上記定義の範囲内において、目的とする性能、用途などに応じて適宜決定できる。
一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数が３〜２１の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数５〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基である。
Ｒの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
Ｒの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられ、各種のオクタデカジエニル基やオクタデカトリエニル基などの、直鎖若しくは分岐鎖のアルカジエニル基若しくはアルカトリエニル基も用いることができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２−（シクロヘキシル）エチル基、３−（シクロヘキシル）プロピル基、２−（シクロヘキセニル）エチル基、３−（シクロヘキセニル）プロピル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられるが、入手が容易であるという観点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
酸化によりエーテル酢酸が生成するためには末端水酸基は１級である必要があるが、ポリオキシアルキレン中にエーテル酸素のアルキル基側の炭素が分岐しているアルキレンオキシ基が含まれていても問題はない。
酸化によりエーテル酢酸が生成するためには末端水酸基は１級である必要があるが、ポリオキシアルキレン中にエーテル酸素のアルキル基側の炭素が分岐しているアルキレンオキシ基が含まれていても問題はない。
一般式（Ｉ）中、ｎは、アルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、１．０〜６．０がさらに好ましく、２．０〜５．５がさらにより好ましく、２．５〜５．０がさらにより好ましい。
一般式（III）において、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、３〜２１であり、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３である。
一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられる。
一般式（III）中、ｍは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、１．１〜３０の数であり、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１０、さらに好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜５．５、さらに好ましくは３．５〜５．０である。
本発明の製造方法で用いるプラチナ触媒は、触媒活性の観点から、活性種としてプラチナ（Ｐｔ）を含有する触媒であり、触媒の耐久性向上の観点から、担体担持プラチナ触媒が好適である。
担体は、触媒の耐久性向上、取り扱い性向上の観点から、無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土などが挙げられる。なかでも活性炭が好ましい。
担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量は、反応時の液相の粘度増加を抑制する観点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、好ましくは触媒固形分中０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
担体は、触媒の耐久性向上、取り扱い性向上の観点から、無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土などが挙げられる。なかでも活性炭が好ましい。
担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量は、反応時の液相の粘度増加を抑制する観点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、好ましくは触媒固形分中０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
プラチナ触媒は、アルデヒドの生成を抑制する観点、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上させる観点から、助触媒成分を含有することが好ましい。
助触媒成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性をさらに向上させる観点から、ビスマス、鉛を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
助触媒成分を含有する場合、担体担持プラチナ触媒における前記助触媒成分の担持量は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒固形分中０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％である。
プラチナと助触媒成分の含有量比は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．６である。
助触媒成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性をさらに向上させる観点から、ビスマス、鉛を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
助触媒成分を含有する場合、担体担持プラチナ触媒における前記助触媒成分の担持量は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒固形分中０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％である。
プラチナと助触媒成分の含有量比は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．６である。
本発明の製造方法で用いるプラチナ触媒は公知の方法で調製される。例えば、プラチナ（及び必要に応じてビスマスなどの助触媒成分）を所定量含有する水溶液中に、活性炭などの担体成分を含浸させ、担体成分上にプラチナ（及び助触媒成分）を吸着させる方法を適用することができる。
吸着後は、ホルマリン、ソジウムボロンハイドライド、水素などの還元剤によって還元処理を行う。還元後、濾別、水洗することでプラチナ触媒が得られるが、含水していても、乾燥させても反応に使用することができる。
吸着後は、ホルマリン、ソジウムボロンハイドライド、水素などの還元剤によって還元処理を行う。還元後、濾別、水洗することでプラチナ触媒が得られるが、含水していても、乾燥させても反応に使用することができる。
プラチナ触媒は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、触媒中のプラチナの量がポリオキシアルキレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部となるように用いることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．５質量部、更により好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いることが好適である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、上記プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して実施する。
前記脱水素酸化反応はバッチ式でも実施することができるほか、例えば、特開２００８−９４８００号公報の図１に示されているような構造の固定床触媒を使用した循環固定床型反応装置を使用することもできる。
前記脱水素酸化反応はバッチ式でも実施することができるほか、例えば、特開２００８−９４８００号公報の図１に示されているような構造の固定床触媒を使用した循環固定床型反応装置を使用することもできる。
反応に際し、無機塩の副生を抑制する観点から、塩基を添加しないことが好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、生産性の向上、アルデヒドの生成を抑制する観点から、ｐＨ７以下の条件にて反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７である。反応開始時の液相のｐＨはおよそ７程度であるが、反応が進行するにつれてポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が生成してくるため、液相は徐々に酸性となり、ｐＨが７以下の状態で反応が進行する。
本発明の製造方法において反応に際し塩基を使用しない場合には、従来技術であるカルボキシメチル化法やアルカリ中和酸化法の場合に問題となる無機塩の副生は起こらない。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、生産性の向上、アルデヒドの生成を抑制する観点から、ｐＨ７以下の条件にて反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７である。反応開始時の液相のｐＨはおよそ７程度であるが、反応が進行するにつれてポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が生成してくるため、液相は徐々に酸性となり、ｐＨが７以下の状態で反応が進行する。
本発明の製造方法において反応に際し塩基を使用しない場合には、従来技術であるカルボキシメチル化法やアルカリ中和酸化法の場合に問題となる無機塩の副生は起こらない。
本発明の製造方法において、液相中における、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０／４０〜９５／５であり、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。ここで、液相中の水の含有量は、反応に際して添加する水のほか、プラチナ触媒などの他の成分に含まれている水も含めた合計質量をいう。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水との質量比を前記範囲内に調整することで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制できると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を高い収率で得ることができる。
前記効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と水の質量比を前記範囲内とすることで、水分含有量が低く水が連続相となっている粘度の高い状態から油分が連続相となる低粘度の相に変化するためであると推定される。
前記効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と水の質量比を前記範囲内とすることで、水分含有量が低く水が連続相となっている粘度の高い状態から油分が連続相となる低粘度の相に変化するためであると推定される。
本発明の製造方法において、反応開始時における、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水との質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。ここで、反応開始時とは、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給した時点をいう。
本発明の製造方法において、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９３質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましく、７５〜８５質量％であることが特に好ましい。
本発明の製造方法において、液相中の水の質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
本発明の製造方法において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水の合計質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の製造方法においては、液相中の水の含有量が上記範囲内であれば、必要に応じて水に加えて有機溶媒を用いることもできる。使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、アセトニトリル、tert-ブタノールが挙げられる。有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、前記液相中における有機溶媒の含有量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。また、前記液相中の水及び有機溶媒の合計質量は、有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、更により好ましくは１５〜２５質量％である。
液相への酸素の供給は、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気など）を液相に吹き込むことによって行うことができる。あるいは、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガスを気相流通させ、これらのガスの雰囲気下で反応を実施することによっても行うことができる。
酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの所謂不活性ガスが好ましい。ガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、１００体積％が特に好ましい。
酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの所謂不活性ガスが好ましい。ガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、１００体積％が特に好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脱水素酸化を行う際の反応温度は、反応性の向上、選択性の低下抑制の観点から、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。反応圧力は常圧下、加圧下の何れとすることもできる。
本発明の製造方法によれば、従来技術であるカルボキシメチル化法、アルカリ中和酸化法、未中和酸化法などを適用した場合と比べると、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
本発明の製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、上記した一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
本発明の製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、上記した一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
また、本発明の製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、上記した一般式（III）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
本発明の例示的実施形態として、以下の製造方法、あるいは用途をさらに本明細書に開示する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
＜１＞末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜２＞液相中の有機溶媒の含有量が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である、前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞液相中の水及び有機溶媒の合計含有量が５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、更により好ましくは１５〜２５質量％である、前記＜１＞記載の製造方法。
＜４＞反応開始時における、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜５＞ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ１〜７、より好ましくはｐＨ２〜７の条件にて反応を行う、前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜６＞ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が一般式（II）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３〜２１、好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であり、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、０．１〜３０、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは１．０〜６．０、更に好ましくは２．０〜５．５、さらにより好ましくは２．５〜５．０の数である。〕
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３〜２１、好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であり、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、０．１〜３０、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは１．０〜６．０、更に好ましくは２．０〜５．５、さらにより好ましくは２．５〜５．０の数である。〕
＜７＞前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、前記＜６＞記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜８＞ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（III）で表される化合物であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が一般式（IV）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔一般式（III）及び一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１〜３０、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１０、さらに好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜５．５、さらに好ましくは３．５〜５．０の数である。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔一般式（III）及び一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１〜３０、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１０、さらに好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜５．５、さらに好ましくは３．５〜５．０の数である。〕
＜９＞プラチナ触媒が担体担持プラチナ触媒である、前記＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１０＞前記担体が活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、または珪藻土から選ばれる、前記＜９＞に記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１１＞前記担体が活性炭である、前記＜９＞または＜１０＞に記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１２＞担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量が、触媒固形分中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である、前記＜９＞〜＜１１＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１３＞プラチナ触媒が助触媒成分を含有する、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１４＞前記助触媒成分が、ビスマス、鉛、スズ、金、ルテニウム、およびパラジウムから選ばれる1種又は２種以上である、前記＜１３＞に記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１５＞前記助触媒成分がビスマスである、前記＜１３＞または＜１４＞に記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１６＞プラチナと助触媒成分の含有量比が、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．６である、前記＜１３＞〜＜１５＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１７＞プラチナ触媒を、触媒中のプラチナの量がポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部、より好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いる、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１８＞反応温度が５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃である、前記＜１＞〜＜１７＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜１９＞液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量が、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９３質量％、より好ましくは７０〜９０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％である、前記＜１＞〜＜１８＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜２０＞液相中の水の質量が、５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である、前記＜１＞〜＜１９＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜２１＞反応開始時における液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の合計質量は、６５質量％以上、好ましくは７２質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である、前記＜１＞〜＜２０＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量および転化率の測定＞
反応により生成した反応混合物中のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量は、メチルエステル化したのちガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により下記条件にて測定し、ＥＯ付加モル数１０モルまでのＧＣ面積％で示した。
転化率は、反応混合物中に残存しているポリオキシエチレンラウリルエーテル、生成したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のＧＣ分析値に基づいて算出した。
反応により生成した反応混合物中のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量は、メチルエステル化したのちガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により下記条件にて測定し、ＥＯ付加モル数１０モルまでのＧＣ面積％で示した。
転化率は、反応混合物中に残存しているポリオキシエチレンラウリルエーテル、生成したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のＧＣ分析値に基づいて算出した。
（ＧＣ条件）
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製 ６８５０シリーズII
カラム；アジレントテクノロジー社製 ＨＰ−ＵＬＴＲＡ１（２５ｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
昇温；１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温。その後４５分間３００℃を保持
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製 ６８５０シリーズII
カラム；アジレントテクノロジー社製 ＨＰ−ＵＬＴＲＡ１（２５ｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
昇温；１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温。その後４５分間３００℃を保持
＜ｐＨ測定＞
Ｆｉｎｅ製ｐＨコントローラ FD−02seriesBを用いて反応混合物中にｐＨ電極を挿入し、温度補正電極で温度補正を行い、ｐＨを測定した。
Ｆｉｎｅ製ｐＨコントローラ FD−02seriesBを用いて反応混合物中にｐＨ電極を挿入し、温度補正電極で温度補正を行い、ｐＨを測定した。
実施例１
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５３質量%）２８ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．０、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７０％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６４％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５３質量%）２８ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．０、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７０％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６４％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
実施例２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝２．９の化合物）２３２ｇ、水８２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２８ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは５．８、液相中の水の含有量は３０質量％であった。
反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは２．９であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５５％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．７％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝２．９の化合物）２３２ｇ、水８２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２８ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは５．８、液相中の水の含有量は３０質量％であった。
反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは２．９であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５５％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．７％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
実施例３
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水１２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１０質量％であった。
反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．２であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は５７％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は４９％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水１２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１０質量％であった。
反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．２であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は５７％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は４９％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
実施例４
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水３４ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１６質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。また、アルデヒドの生成量は、２．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水３４ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１６質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。また、アルデヒドの生成量は、２．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
実施例５
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基とミリスチル基の混合（ラウリル基／ミリスチル基＝７５／２５（質量比））、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝２．０の化合物）２９０ｇ、水１５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは７．０、液相中の水の含有量は１１質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．５であった。ポリオキシエチレンアルキルエーテル転化率は４９％であり、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は３８％であった。また、アルデヒドの生成量は、６．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ−ＣＨ2＝ラウリル基とミリスチル基の混合（ラウリル基／ミリスチル基＝７５／２５（質量比））、Ｘ＝ＣＨ2、ｎ＝２．０の化合物）２９０ｇ、水１５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは７．０、液相中の水の含有量は１１質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
７時間反応後の液相ｐＨは３．５であった。ポリオキシエチレンアルキルエーテル転化率は４９％であり、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は３８％であった。また、アルデヒドの生成量は、６．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
実施例６
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（III）において、Ｒ1とＲ2の合計炭素数が１０〜１４であり、ｍ＝５．０の化合物、製品名：エマルゲン７０５）２６５ｇ、水４７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分６０質量%）３３ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．６、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物について酸価の測定を行ったところ酸価は５８となった。原料のポリオキシエチレンアルキルエーテルの水酸基価（１３１）から予想される酸価をもとにするとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は５８％であった。
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（III）において、Ｒ1とＲ2の合計炭素数が１０〜１４であり、ｍ＝５．０の化合物、製品名：エマルゲン７０５）２６５ｇ、水４７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分６０質量%）３３ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．６、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物について酸価の測定を行ったところ酸価は５８となった。原料のポリオキシエチレンアルキルエーテルの水酸基価（１３１）から予想される酸価をもとにするとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は５８％であった。
比較例１
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）７０ｇ、水２７５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）８．６ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は８０質量％であった。反応系は増粘した。
７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）７０ｇ、水２７５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）８．６ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は８０質量％であった。反応系は増粘した。
７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
比較例２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）１７０ｇ、水１５７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２１ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量５０質量％であった。
反応系は増粘した。
７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５％であった。また、アルデヒドの生成量は、０．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）１７０ｇ、水１５７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２１ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量５０質量％であった。
反応系は増粘した。
７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５％であった。また、アルデヒドの生成量は、０．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
比較例３
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）３３９ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分３０質量％）２４ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は２質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
反応後、反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は３６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は２８％であった。また、アルデヒドの生成量は、５．３％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）３３９ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％−ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分３０質量％）２４ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は２質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
反応後、反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は３６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は２８％であった。また、アルデヒドの生成量は、５．３％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
Claims (8)
- 末端に炭化水素基を有するポリオキシアルキレンエーテル〔以下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルという〕と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。 - 反応開始時における、液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、請求項１記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
- ｐＨ７以下の条件にて反応を行う、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
- ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が一般式（II）で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、０．１〜３０の数である。〕 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（III）で表される化合物であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸が一般式（IV）で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔一般式（III）及び一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１〜３０の数である。〕 - 前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、請求項４記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
- プラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、請求項１〜６の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
- 反応温度が５０℃〜１００℃である、請求項１〜７の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
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