JP4368784B2 - アルケニルポリエーテルの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体として有用なアルケニルポリエーテルの製造法に関する。

ラジカル重合性を有するアルケニルポリエーテルは、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間原料として有用な化合物である。特許文献１には不飽和アルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとを反応させてアルケニルポリエーテルを製造する方法が開示されており、その実施例には、３−メチル−３−ブテン−１−オールに、１，２−エポキシブタンを、ルイス酸触媒下に７〜１０℃で反応させて、末端不飽和基を有するアルケニルポリエーテルを得たことが記載されている。アルケニルポリエーテルの製造で塩基性触媒を用いると末端二重結合が内部二重結合基に異性化するが、ルイス酸触媒を用いると、実質上、二重結合の異性化を生じさせずに反応させることができ、末端不飽和基を有するアルケニルポリエーテルを得ることができる。
特開２００２−１７９７８８号公報

上記特許文献１の方法では末端不飽和基を有するアルケニルポリエーテルを製造することができるが、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体や四塩化スズ触媒等のルイス酸触媒を用いた場合には、触媒を消費する副反応が併発して有機ハロゲン体を副生し、アルケニルポリエーテルの性能に悪影響を与えるという問題がある。

本発明の課題は、触媒を消費する副反応を抑制して、性能に悪影響を及ぼす有機ハロゲン体の副生を低減し、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用なアルケニルポリエーテルの製造法を提供することにある。

本発明は、不飽和アルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとを、ルイス酸触媒下に０℃未満の温度で反応させる、アルケニルポリエーテルの製造法、並びにこの製造法で得られたアルケニルポリエーテルからなる反応性界面活性剤を提供する。

本発明の製造法によると、有機ハロゲン体含量の少ない乳化重合用反応性界面活性剤、あるいはその中間体等として有用なアルケニルポリエーテルを製造することができる。

本発明に用いられる不飽和アルコールは、分子中にラジカル重合性の二重結合基（以下不飽和基という）とＯＨ基を有する化合物であり、末端に不飽和基を有する不飽和アルコールが好ましい。このような不飽和アルコールとしては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−オクテン−３−オール、２−メチル−１−オクテン−４−オール、７−オクテン−１−オール、１−ノネン−３−オール、１−ウンデセン−４−オール、１−ペンタデセン−４−オ−ル、１−ドデセン−４−オール等を挙げることができる。これらの中では式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｐは２〜１６の整数を示す。］
式（Ｉ）において、ｐは２〜１６の整数であり、２〜９が好ましい。

本発明に用いられる炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（１，２−エポキシプロパン）、ブチレンオキサイド（１，２−エポキシブタン）、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられ、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。

本発明に用いられるルイス酸触媒としては、塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化スズ、臭化ホウ素、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体等が挙げられ、三フッ化ホウ素錯体又は四塩化スズが好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズが特に好ましい。

これらルイス酸触媒の使用量は特に限定されないが、原料の不飽和アルコール１００モルに対し０．０５〜３０モルが好ましく、０．５〜５モルが更に好ましい。

本発明の反応温度は、有機ハロゲン体を生成する副反応を抑制する観点から、０℃未満であり、また、生産性に有利な反応速度を得る観点及び反応系の高粘度化を抑制し、溶剤を使用しなくても撹拌が容易となる観点から、−４０℃以上が好ましく、より好ましくは−３〜−３０℃、特に好ましくは−１０〜−２５℃である。

本発明の製造法では不飽和アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加させることができ、この場合ランダム付加でも良いし、ブロック付加でも良い。ブロック付加の場合には、１段目の付加反応と２段目の付加反応が同一触媒でも良いし、２段目を別の触媒に変えて反応させても良い。触媒を変えるときには先に用いた触媒は除去するか失活させるのが望ましい。

本発明の製造法によって得られるアルケニルポリエーテルのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は特に限定されないが１〜１００モルが好ましく、１〜５０モルが更に好ましい。

本発明の製造法によって得られるアルケニルポリエーテルの数平均分子量は１００〜１００００が好ましく、１００〜５０００が更に好ましい。尚、数平均分子量は、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で測定することができる。

本発明の製造法によって得られるアルケニルポリエーテルの具体例としては、下記の式(II)で表わされるアルケニルポリエーテルが挙げられる。

［式中、Ｒ及びｐは前記の意味を示し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｍは１〜５０の数を示す。またｍ個の-(ＡＯ)-基は、同一でも異なっていてもよい。］
式(II)において、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシジメチルエチレン、オキシデシルエチレン、オキシドデシルエチレン、オキシテトラデシルエチレン、オキシヘキサデシルエチレン等が挙げられる。

ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜５０の数で、好ましくは、１〜２０、特に好ましくは５〜２０の数であり、ｍ個の -(ＡＯ)-は、同一でも異なっていてもよい。(ＡＯ)mは、界面活性剤の疎水基を構成するので、ｍ個のオキシアルキレン基の半分以上は炭素数３以上のオキシアルキレン基であることが好ましく、特にすべてオキシブチレン基であることが好ましい。

本発明の製造法によって得られるアルケニルポリエーテルは高純度でラジカル重合性に富んでいる。オキシアルキレン基が導入されたアルケニルポリエーテルはそれ自身反応性の非イオン界面活性剤として使用できる。さらに、アルケニルポリエーテルのＯＨ基を硫酸エステル化、リン酸エステル化、カルボキシメチル化等の修飾反応を行うことにより、アニオン性の反応性界面活性剤に変換させることができる。これらの反応性界面活性剤は乳化重合の乳化剤として、またポリマーの改質剤として使用できる。

以下の実施例において、有機ハロゲン体の定量は、有機ハロゲン体中のハロゲン元素を定量することにより行い、Ｆの場合には¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより定量し、Ｃｌの場合には電位差滴定法（アルコラートで分解後、硝酸銀滴定）により定量した。

実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（和光純薬（株）製）８６．１ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下−５℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６８ｇ（０．０４モル）を攪拌下に添加した。反応温度を−３〜−７℃に保ちながら、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキサイド）５０４．７ｇ（７．０モル）を７時間要して滴下し、その後同温度で２時間熟成した。０℃に昇温した後、４％−ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを添加して触媒を中和し、触媒の分解成分を含む水層を除去した。

１０％−Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液１２０ｇによる水洗を３回行った後、エバポレータで減圧脱水して３−メチル―３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン７モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ａ−１）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＡ−１の数平均分子量は５８５であった。
このアルケニルポリエーテル（Ａ−１）中の有機ハロゲン体の副生量（Ｆ含量として表示）を表１に示す。

実施例２
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（和光純薬（株）製）８６．１ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下−２０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６８ｇ（０．０４モル）を攪拌下に添加した。反応温度を−１７〜−２３℃に保ちながら、１，２−エポキシブタン４３２．６ｇ（６．０モル）を１０時間要して滴下し、その後同温度で２時間熟成した。０℃に昇温した後、４％−ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを添加して触媒を中和し、触媒の分解成分を含む水層を除去した。

１０％−Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液１２０ｇによる水洗を３回行った後、エバポレータで減圧脱水して３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ａ−２）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＡ−２の数平均分子量は５１３であった。
このアルケニルポリエーテル（Ａ−２）中の有機ハロゲン体の副生量（Ｆ含量として表示）を表１に示す。

実施例３
実施例２の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を四塩化スズに変える以外は、実施例２と同様にして３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ａ−３）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＡ−３の数平均分子量は５２２であった。
このアルケニルポリエーテル（Ａ−３）中の有機ハロゲン体の副生量（Ｃｌ含量として表示）を表１に示す。

実施例４
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、７−オクテン−１−オール（クラレ（株）製）１２８．２ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下−５℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６８ｇ（０．０４モル）を攪拌下に添加した。反応温度を−８〜−１２℃に保ちながら、１，２−エポキシブタン２１６．３ｇ（３．０モル）と１，２−エポキシプロパン１７４．２ｇ（３．０モル）の混合物を７時間要して滴下し、その後同温度で２時間熟成した。０℃に昇温した後、４％−ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを添加して触媒を中和し、触媒の分解成分を含む水層を除去した。

１０％−Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液１２０ｇによる水洗を３回行った後、エバポレータで減圧脱水して７−オクテン−１−オールの１，２−エポキシブタン３モル／１，２−エポキシプロパン３モルのランダム付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ａ−４）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＡ−４の数平均分子量は５１０であった。
このアルケニルポリエーテル（Ａ−４）中の有機ハロゲン体の副生量（Ｆ含量として表示）を表１に示す。

比較例１
実施例１の反応温度及び熟成温度を３８〜４２℃に変える以外は、実施例１と同様にして３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン７モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ｂ−１）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＢ−１の数平均分子量は５５８であった。
このアルケニルポリエーテル（Ｂ−１）中の有機ハロゲン体の副生量（Ｆ含量として表示）を表１に示す。

比較例２
実施例１の反応温度及び熟成温度を８〜１２℃に変える以外は、実施例１と同様にして３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン７モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ｂ−２）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＢ−２の数平均分子量は５６８であった。
このアルケニルポリエーテル（Ｂ−２）の有機ハロゲン体の副生量（Ｆ含量として表示）を表１に示す。

比較例３
実施例３の反応温度及び熟成温度を１８〜２２℃に変える以外は、実施例３と同様にして３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体（以下アルケニルポリエーテル（Ｂ−３）という）を得た。ＧＰＣ分析によるＢ−３の数平均分子量は４９４であった。
このアルケニルポリエーテル（Ｂ−３）の有機ハロゲン体の副生量（Ｃｌ含量として表示）を表１に示す。

Claims (1)

1. 不飽和アルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとを、ルイス酸触媒下に０℃未満−４０℃以上の温度で反応させる、アルケニルポリエーテルからなる反応性界面活性剤の製造法。