RU2291865C1 - Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов - Google Patents

Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов Download PDF

Info

Publication number
RU2291865C1
RU2291865C1 RU2005114653/04A RU2005114653A RU2291865C1 RU 2291865 C1 RU2291865 C1 RU 2291865C1 RU 2005114653/04 A RU2005114653/04 A RU 2005114653/04A RU 2005114653 A RU2005114653 A RU 2005114653A RU 2291865 C1 RU2291865 C1 RU 2291865C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ortho
para
hydroxyphenyl
dithiazines
dithiazine
Prior art date
Application number
RU2005114653/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005114653A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Внира Рахимовна Ахметова (RU)
Внира Рахимовна Ахметова
Гузель Ражаповна Надыргулова (RU)
Гузель Ражаповна Надыргулова
Светлана Ринатовна Хафизова (RU)
Светлана Ринатовна Хафизова
Райхана Валиулловна Кунакова (RU)
Райхана Валиулловна Кунакова
Тать на Викторовна Тюмкина (RU)
Татьяна Викторовна Тюмкина
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005114653/04A priority Critical patent/RU2291865C1/ru
Publication of RU2005114653A publication Critical patent/RU2005114653A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2291865C1 publication Critical patent/RU2291865C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов. Эти вещества могут найти применение в качестве потенциальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах, сорбентов благородных и редких металлов. Кроме того, настоящий способ позволяет утилизировать токсичный H2S. Способ заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формалина со спиртовым раствором орто-(пара-)-аминофенола при комнатной температуре и перемешивании в течение 3 часов.

Description

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов общей формулы (1):
Figure 00000001
Соединения дитиазинового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти), биологически активных веществ по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.
Известны вещества дитиазинового ряда: 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанол (2) (Патент РФ №2160233, БИ, №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-уксусная кислота (3) (Патент РФ №2206726, БИ, №17, 2003), подавляющие развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности.
Figure 00000002
Figure 00000003
Известен способ (By Dennis Collins, Jonn Graymore. The Action of Hydrogen Sulphide on Certain Aromatic Amines in the Presence of Formaldehyde. J. Chem. Soc., 1953, p.4089-4090) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5,6-дигидро-5-p-толил-1,3-дитиа-5-азина (4) и 5,6-дигидро-5-m-толил-1,3-дитиа-5-азина (5) взаимодействием соответственно p-толуидина и m-толуидина с сероводородом и формальдегидом по схеме:
Figure 00000004
Известный способ не позволяет получать 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1).
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. Изв.АН, сер.хим., 2003, №8, 1722-1726) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5-(3-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6а), 5-(4-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6b), 5-(3-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6с), 5-(4-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6d), 5-(2-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6е), 5-(2,5-диметилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6f) взаимодействием сероводорода с m,p-толуидином, о,m,р-анизидином, р-ксилидином и формальдегидом по схеме:
Figure 00000005
R=m-СН3 (а); р-СН3 (b); m-ОСН3 (с); р-ОСН3 (d); о-ОСН3 (е); 2,5-(СН3)2 (f).
Известным способом не могут быть получены 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1).
Известен способ (Fr.Pat. 1341792/1963, (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения производных 1,3,5-дитиазина - эффективных сорбентов золота и серебра, в частности N-[p-гидроксифенил]пергидро-1,3,5-дитиазина (7), взаимодействием дорогостоящего гидросульфида натрия (NaHS) с р-аминофенолом и формальдегидом по схеме:
Figure 00000006
Известным способом не получен 5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1). Данным способом получен 5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) на основе дорогостоящего и высокочистого гидросульфита натрия, который получают из сероводорода и этилата натрия.
Задачей изобретения являлась разработка методов синтеза пергидро-1,3,5-дитиазинов, в частности 5-[орто-(мета-, пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов с применением реакции мультикомпонентной конденсации о-, м-, n-аминофенолов с H2S и СН2О, изучение влияния основности амино-группы изомерных аминофенолов на реакционную способность с H2S и СН2О. Поставленная задача синтеза 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов (1) была решена взаимодействием наиболее основных о-, n-аминофенолов, H2S и СН2О (Кb 5.2·10-10, Кb 32·10-10), тогда как наименее основный м-аминофенол (Кb 1.5·10-10) в реакции с H2S и СН2О не приводит к целевому 5-[-мета-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазину.
С целью расширения областей использования техногенного, экологически опасного H2S разработан новый способ синтеза 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов (1).
Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором орто-(пара-)-аминофенола в этаноле, взятыми в мольном соотношении аминофенол:формалин = 1:3, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов. Образуются 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1). Реакция протекает по схеме:
Figure 00000007
Целевые продукты 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1) образуются только лишь с участием o,p-аминофенолов, формалина и сероводорода. В присутствии других производных анилина (например, мета-аминофенола, сульфаниловой кислоты, антраниловой кислоты), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны) целевые продукты (1) не образуются. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания формалина по отношению к аминофенолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение природы аминофенола, в частности использование мета-аминофенола, не приводит к замещенному 1,3,5-дитиазину, так как образуются олигомерные продукты конденсации. По данному способу происходит образование 1,3,5-дитиазиновых циклов только с использованием о,p-аминофенолов.
Различие в реакционной способности изомерных аминофенолов во взаимодействии с Н2S и СН2О можно объяснить изменением основности и кислотности амино- и гидроксигрупп, в зависимости от их расположения в ароматическом кольце. Таким образом, из трех аминофенолов лишь м-изомер, содержащий аминогруппу с наименьшей основностью, подвергается циклотиометилированию с помощью СН2О и Н2S, образуя олигомерные продукты. Наиболее основные о,p-аминофенолы вступают в циклизацию с образованием 1,3,5-дитиазиновых циклов.
Реакцию проводили с использованием этилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются орто- и пара-аминофенолы, в известном способе в качестве исходного реагента применяют m,p-толуидин, о,m,p-анизидин, p-ксилидин. В известном способе применяют дорогостоящий и высокочистый гидросульфит натрия (NaHS), который как известно получают из сероводорода и этилата натрия.
Преимущества предлагаемого способа.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1), синтез которых в литературе не описан. Разработанный нами метод отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при комнатной (20-21°С) температуре помещают 3 моля формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 2 ч, прикапывают 1 моль орто-аминофенола в этиловом спирте, перемешивают 3 ч. При 20-21°С выделяют 5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) с выходом до 72%.
Спектральные характеристики*
5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазина (1):
Figure 00000008
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, CDCl3, J/Гц): 4.30 (уш.с, 2Н, Н2С(2); 4.7 (уш.с, 4Н2С(4,6)); 6.10-6.25 (м, 1Н, НС(12)); 6.79-7.21 (м, 3Н, НС(9, 10, 11)); 8.35 (уш.с, НО(13)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 33.79 (т, С(2)); 57.50 (т, С(4.6)); 115.03 (д, С(9, 10)); 119.98 (д, С(12)); 127.24 (д, С(11)); 134.73 (с, С(7)); 151.01 (с, С(8)).
ПРИМЕР 2. Аналогичным способом из пара-аминофенола получают 5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) с выходом до 71%.
Спектральные характеристики
5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазина (1):
Figure 00000009
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ДМСО-d, J/Гц): 4.25 (уш.с, 2Н, Н2С(2)); 4.95 (уш.с, 4Н, Н2С(4,6)); 6.82 (д., 2Н, НС(8, 12) 3J=8.8), 6.99 (д., 2Н, НС(9, 11) 3J=8.8), 9.00 (уш.c, 1H, HO(13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., ДМСО-d): 34.12 (т, C(2)); 55.29 (т, С(4, 6)); 115.52 (д, C(9, 11)); 118.85 (д, С(8, 12)); 137.53 (с, С(7)); 151.19 (с, С(10)).
* - Спектры ЯМР 13Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d-ДМСО.

Claims (1)

  1. Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов общей формулы:
    Figure 00000010
    отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию со спиртовым раствором 5-орто-(пара-)-аминофенола в мольном соотношении аминофенол : формальдегид, равном 1 : 3, при комнатной температуре и перемешивании в течение 3 ч.
RU2005114653/04A 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов RU2291865C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005114653A RU2005114653A (ru) 2006-11-20
RU2291865C1 true RU2291865C1 (ru) 2007-01-20

Family

ID=37501844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) 2005-05-13 2005-05-13 Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2291865C1 (ru)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2443694C2 (ru) * 2010-06-02 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2443693C1 (ru) * 2010-06-29 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2467002C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2467000C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2478627C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов
RU2478623C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
RU2478624C2 (ru) * 2011-06-29 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2478625C2 (ru) * 2011-07-01 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2566374C2 (ru) * 2010-08-05 2015-10-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2443694C2 (ru) * 2010-06-02 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2443693C1 (ru) * 2010-06-29 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2566374C2 (ru) * 2010-08-05 2015-10-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2467002C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2467000C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2478627C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов
RU2478623C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
RU2478624C2 (ru) * 2011-06-29 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2478625C2 (ru) * 2011-07-01 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005114653A (ru) 2006-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2291865C1 (ru) Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов
US9714260B2 (en) Asymmetrical Si rhodamine and rhodol synthesis
RU2434858C1 (ru) Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов
RU2291151C1 (ru) Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина
RU2459823C2 (ru) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
RU2291864C1 (ru) Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина
RU2333910C1 (ru) Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана
RU2342370C1 (ru) Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида
US20120253050A1 (en) Synthesis of 8-amino boron dipyrromethenes having blue fluorescence
Chen et al. Transimination reactions in [b-3C-im][NTf 2] ionic liquid
Gunnlaugsson et al. Synthesis of functionalised macrocyclic compounds as Na+ and K+ receptors: a mild and high yielding nitration in water of mono and bis 2-methoxyaniline functionalised crown ethers
RU2291150C1 (ru) Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов
RU2323933C1 (ru) Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана
RU2425039C2 (ru) Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
Bolocan et al. Observations on the antioxidant activity of novel dihydroxyfumaric acid derivatives
Kireeva et al. Synthesis and cytotoxic activity of 1, 3, 5-triazinane derivatives based on primary amines and amino acids esters
Ozerova et al. Synthesis of New Nitroamino-Containing 1, 2, 4-Triazines by Reaction of 1-Amino-2-nitroguanidine with α-Diketones
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
Prachumrat et al. Synthesis, crystal structure, antioxidant, and α-glucosidase inhibitory activities of methoxy-substituted benzohydrazide derivatives
Monn et al. A bridgehead α-amino carbanion: facile preparation of C5 (bridgehead)-substituted analogues of (±)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5, 10-imine including a stable α-iodo secondary amine
Reddy et al. ZrOCl₂ catalyzed Baeyer condensation: A facile and efficient synthesis of triarylmethanes under solvent-free conditions
RU2342369C1 (ru) Способ получения 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-сульфонил)-фенил]-1,3,5-дитиазинана
RU2443702C2 (ru) Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
Lonkar et al. Green approach for the synthesis of some new α, β-unsaturated ketimines under water suspension

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070514