RU2323933C1 - Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана - Google Patents
Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323933C1 RU2323933C1 RU2006128805/04A RU2006128805A RU2323933C1 RU 2323933 C1 RU2323933 C1 RU 2323933C1 RU 2006128805/04 A RU2006128805/04 A RU 2006128805/04A RU 2006128805 A RU2006128805 A RU 2006128805A RU 2323933 C1 RU2323933 C1 RU 2323933C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithiazinane
- dithiazinan
- butyl
- diazabicyclo
- thia
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2), имеющих формулу
Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором 1,4-диаминобутан в бутаноле (в соотношении 1:5) при температуре 0-80°С и перемешивании в течение 3 часов. Полученные предлагаемым способом вещества могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1), 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2), имеющих формулу:
Известен способ (Fr. Pat. 1341792/1963, (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения производных 1,3,5-дитиазина - эффективных сорбентов золота и серебра, в частности 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинан (3), взаимодействием дорогостоящего гидросульфида натрия (NaHS) с 1,2-этилендиамином и формальдегидом по схеме:
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, и д.р. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423.) получения 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинана (3) барботированием сероводорода через смесь формальдегида с этилендиамином (в соотношении исходных реагентов этилендиамин : формальдегид : сероводород 1:6:4). Выход соединения (3) составляет 24.4% при 60°С, 44.1% при 80°С.
Наряду с низким выходом соединения (3) в данной реакции наблюдается образование побочного соединения 3-(2-метиленаминоэтилен)-1,3-оксазетидина с выходом 10%. Известный способ не позволяет получить 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декан (1) и селективно получить 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил] 1,3,5-дитиазинан (2).
Известны вещества дитиазинового ряда: 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанол (4) (Патент РФ №2160233; БИ, 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-уксусная кислота (5) (Патент РФ №2206726; БИ, 2003, №17),
подавляющие развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности в нефтяной промышленности.
Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова и др. Циклотиометилирование аминоспиртов с помощью СН2О и H2S. // Ж. Ор. Х. - 2007. - С.919-926) вовлечения в конденсацию с СН2О и H2S водного аммиака (NH4OH) при различных соотношениях реагентов и температуре 15-70°С с образованием 1,3,5-дитиазинана (6), уротропина (7) и 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана (8). Зависимость выхода продуктов реакции от соотношения исходных реагентов и температуры реакции приведены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||||
| Зависимость выхода продуктов реакции NH4OH от соотношения исходных реагентов и температуры реакции | ||||
| Т, °С | Соотношение NH4OH:СН2О:H2S | Выход продуктов реакции, % | ||
| 6 | 7 | 8 | ||
| 15 | 1:2:1 | 4 | 29 | 44 |
| 40 | 1:3:2 | 5 | 42 | 19 |
| 70 | 1:3:2 | 9 | 20 | 39 |
Недостатком данного способа является низкий выход соединения (8).
Задачей данного изобретения являлась разработка селективного метода синтеза 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2) - перспективных в качестве сорбентов золота и серебра и реагентов, подавляющих развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности, с применением реакции мультикомпонентной конденсации 1,4-бутандиамина с H2S и СН2О.
Авторами предлагается решить данную задачу взаимодействием насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором 1,4-диаминобутана в бутаноле при температуре 0-80°С и перемешивании в течение 3 часов. При 80°С в присутствии растворителя бутанола селективно образуется 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил] 1,3,5-дитиазинан (2) с выходом 82%. Для получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) с выходом 63% реакцию проводят в растворе бутанола при 0°С. В отсутствие бутанола выход соединений (1) и (2) значительно меньше и наблюдается протекание побочных реакции с образованием производных тиазетидинов 3-[4-метилиденаминобутил]-1,3-тиазетидина и 5-[4-[1,3-тиазетидин-3-ил]бутил]-1,3,5-дитиазинана.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе для увеличения выхода соединений (1) и (2) реакцию проводят в растворе бутанола. В качестве исходного соединения используется 1,4-диаминобутан, в известных способах 1,4-диаминобутан, а также растворитель - бутанол не используется.
Преимущества предлагаемого способа:
В предлагаемом способе благодаря использованию растворителя - бутанола даже при комнатной температуре удается получить 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинан (2) с выходом 71% (при 20°С), увеличение температуры до 80°С позволяет селективно получить соединение 2 до 82%. В отсутствие бутанола выход соединения (2) значительно меньше (при 20°С - 34%, при 80°С - 20%) и наблюдается протекание побочных реакций с образованием производных тиазетидина. Выход 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) увеличивается за счет снижения температуры до 0°С в растворе бутанола. Синтез соединений 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил] 1,3,5-дитиазинана (2) в литературе не описан.
Способ поясняется примером.
В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 8.84 мл (0.12 моль) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 30 мин, прикапывают при температуре 20°С 1,76 г (0.02 моль) 1,4-диаминобутана, растворенного в 9.2 мл (0.1 моль) BuOH, перемешивают 3 часа. С помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент этилацетат : гексан, 3:4) выделяют 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декан (1) с выходом 8% и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинан (2) с выходом 71%. Конверсия исходного 1,4-диаминобутана 100%-ная, однако оставшиеся 21% продуктов представляют собой нерастворимый олигомерный продукт неустановленного строения, который не выделяется из колонки. Аналогичный продукт наблюдается в примерах 4 и 6 с выходом 7% и 18% соответственно. Увеличения селективности образования 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил] 1,3,5-дитиазинана (2) удается достичь при 80°С.
| Таблица 2. | ||||
| Зависимость выхода продуктов реакции тиометилирования 1,4-диаминобутана от условий реакции | ||||
| № пр. | Т, °С | Соотношение 1,4-диаминобутан: CH2O:H2S:Bu(OH), моль | Выход продуктов реакции, % | |
| 1 | 2 | |||
| 1 | 0 | 1:6:4:0 | 54 | 12 |
| 2 | 20 | 1:6:4:0 | 37 | 34 |
| 3 | 80 | 1:6:4:0 | - | 20 |
| 4 | 0 | 1:6:4:5 | 68 | 25 |
| 5 | 20 | 1:6:4:5 | 8 | 71 |
| 6 | 80 | 1:6:4:5 | - | 82 |
| Спектральные характеристики 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (2): | |
 |
Выход 68%. Rf 0.27 (элюент гексан : этилацетат, 2:1); ИК (вазелиновое масло) ν 750 (C-S), 1150 (C-N) см-1; ЯМР 1H(CDCl3) δ 1.68-1.71 (м, 2Н, На-7, На-8), 2.22-2.39 (м, 2Н, Hб-7, Hб-8), 2.92-3.10 (м, 4Н, Н2С-6, Н2С-9), 3.94 (д.д., 2Н, He-2, He-4, 2J=13.0 Hz, 4J=1.8 Гц), 4.01 (1Н, д.м, Нб-10, 2J=14.4 Гц, 4J=1.8 Гц), 4.18 (д, 1Н, На-10, 2J=14.4 Гц), 4.97 (д, 2Н, На-2, На-4, 2J=13.0 Гц). |
| ЯМР 13С (CDCl3): δ 28.72 (т, С(7,8)); 49.31 (т, С(6,9)); 58.95 (т, С(2,4)); 67.77 (т, С(10)). | |
| Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 158 (98) [M]+, 125 (100) [M-SH]+ 97 (89) [M-(CH2)2SH]+, 84 (90) [М-CH2SCH2N]+, 70 (81) [(CH2)4N]+, 42 (92) [(СН2)3]+. | |
| Вычислено: S, 20.26; Н, 8.92; С, 53.12; N, 17.70. C7H14N2S. Найдено: S, 21.3; H, 8.54; С, 50.95; N, 16.95%. | |
| 1 Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker АМ-300" (300 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d6-ДМСО. Хромато-масс-спектральный анализ соединений проводили на приборе Finigan 4021. | |
| Спектральные характеристики 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2): | |
 |
Выход 82%, т.пл. 134-135°С, Rf 0.75 (элюент гексан : этилацетат, 2:1). ИК (ваз. масло) ν 750 (C-S), 1150(C-N)см-1. |
| ЯМР 1H (CDCl3): δ 1.45 (м, 4Н, Н(8,9)); 3.01 (т, 4Н, С(7,10) 3J=6.3 Гц); 4.17 (с, 4Н, Н(2,14); 4.47 (с, 8Н, Н(4,6,12,16)). | |
| 13C NMR (CDCl3): δ 24.44 (т, С(8,9)); 33.92 (т, С(2,14)); 48.44 (т, С(7,10)); 58.21 (т, С(4,6,12,16)). | |
| Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 296 [M]+ (12), 263 [М-SH]+ (29), 249 [M-CH2SH]+ (53), 217 [M-SCH2SH]+ (75), 139 [(CH2)2N(CH2)4NCH2CH]+(43), 125 [CHN(CH2)4N(CH2)2]+ (30), 98 [CH2N(CH2)4N]+ (30), 84 [N(CH2)4N]+ (100), 70 [N(CH2)4]+ (17), 42 [N(CH2)2]+ (53). Вычислено: S, 43.25; H, 6.80; С, 40.50; N, 9.45. C10H20N2S4. Найдено: S, 44.09; H, 6.52; С, 38.44; N, 9.09%. | |
На чертеже приведен общий вид молекулярной структуры соединения по данным РСА (проведен на дифрактометре CAD 4 Enraf - Nonius)
Claims (3)
1. Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана (1) и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана (2), имеющих формулу:
заключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с 1,4-диаминобутаном в среде бутанола в мольном соотношении диамин : формальдегид : сероводород : бутанол, равном 1:6:4:5, в течение 3 ч с последующим, в случае необходимости, выделением из реакционной смеси соединений 1 и 2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения соединения 1, процесс проводят при температуре 0°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения соединения 2, процесс проводят при температуре 20-80°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006128805/04A RU2323933C1 (ru) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006128805/04A RU2323933C1 (ru) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006128805A RU2006128805A (ru) | 2008-02-20 |
| RU2323933C1 true RU2323933C1 (ru) | 2008-05-10 |
Family
ID=39266728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006128805/04A RU2323933C1 (ru) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323933C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459823C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА |
| RU2489438C2 (ru) * | 2011-11-08 | 2013-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Уфимская Государственная Академия Экономики И Сервиса" | Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490264C2 (ru) * | 2010-05-24 | 2013-08-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида |
-
2006
- 2006-08-08 RU RU2006128805/04A patent/RU2323933C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Хафизова С.Р. и др. Известия АН Серия хим. 2005, 2, 423 J. Chem. Soc., 1932, 1142-1148. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459823C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА |
| RU2489438C2 (ru) * | 2011-11-08 | 2013-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Уфимская Государственная Академия Экономики И Сервиса" | Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006128805A (ru) | 2008-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2291865C1 (ru) | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов | |
| RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
| RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
| RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
| RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
| RU2459823C2 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА | |
| RU2291864C1 (ru) | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина | |
| RU2372341C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ГИДРОКСИ]-МЕТАНОЛА, [2-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]ЭТОКСИ]-МЕТАНОЛА, [2-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]БУТОКСИ]-МЕТАНОЛА ИЛИ ДИГИДРО-α-[(ГИДРОКСИМЕТОКСИ)МЕТИЛ]-4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-АЦЕТИК АЦИДА | |
| RU2333910C1 (ru) | Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана | |
| RU2342370C1 (ru) | Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида | |
| RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
| US20150099886A1 (en) | Preparation method for solid powder of a carbamic acid derivative | |
| RU2425039C2 (ru) | Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов | |
| RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
| RU2356899C1 (ru) | Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) | |
| Bolocan et al. | Observations on the antioxidant activity of novel dihydroxyfumaric acid derivatives | |
| RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
| RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
| RU2378276C1 (ru) | Способ стереоселективного получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов | |
| RU2291148C1 (ru) | Способ получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина | |
| RU2317987C1 (ru) | Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана | |
| RU2305098C1 (ru) | Способ получения ди[(6-бензил-4,2,6-тиадиазолидин-2-ил)метил]сульфида | |
| RU2309955C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГИДРО-5-ГИДРОКСИ-1,3,5-ДИТИАЗИНА, β-ЭТИЛДИГИДРО-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-ЭТАНОЛА И 4-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]-1-БУТАНОЛА | |
| RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
| RU2342371C2 (ru) | Способ получения 5-ацетилсалицилоил-1,3,5-дитиазинана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080809 |