RU2356899C1 - Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) - Google Patents

Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) Download PDF

Info

Publication number
RU2356899C1
RU2356899C1 RU2007140617/04A RU2007140617A RU2356899C1 RU 2356899 C1 RU2356899 C1 RU 2356899C1 RU 2007140617/04 A RU2007140617/04 A RU 2007140617/04A RU 2007140617 A RU2007140617 A RU 2007140617A RU 2356899 C1 RU2356899 C1 RU 2356899C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazinan
ethyl
bis
methyl
tetrakis
Prior art date
Application number
RU2007140617/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Внира Рахимовна Ахметова (RU)
Внира Рахимовна Ахметова
Елена Борисовна Рахимова (RU)
Елена Борисовна Рахимова
Руслан Адгамович Вагапов (RU)
Руслан Адгамович Вагапов
Райхана Валиулловна Кунакова (RU)
Райхана Валиулловна Кунакова
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук filed Critical ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority to RU2007140617/04A priority Critical patent/RU2356899C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2356899C1 publication Critical patent/RU2356899C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза. Полученные предлагаемым способом соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с соответствующим полиэтиленполиамином в присутствии n-BuOH при 0°С и перемешивании в течение 3 часов. Выход целевых продуктов составляет: N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил)амина(1) - 20.9%, N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2) - 24.9%, Nl,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) - 15.5%, 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4) - 47.6%, 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) 34.2% и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) - 21.8%. 1 н. и 3 з.п. ф-лы.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу совместного получения N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2); N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) и 3,3,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4); 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6), имеющих структурные формулы:
Figure 00000001
где
Figure 00000002
.
Figure 00000003
,
Figure 00000004
,
Figure 00000005
.
Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Так например, соединение 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинан(7) используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398).
Figure 00000006
Известны вещества дитиазинанового ряда, такие как 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (8) (патент РФ №2160233; БИ №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (9) (патент РФ №2206726; БИ №17, 2003), которые способны подавлять развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности в нефтяной промышленности.
Figure 00000007
Известен способ (Fr.Pat. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения производных бис-1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана(7), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с этилендиамином и формальдегидом по схеме
Figure 00000008
Наиболее близким является способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана(7) барботированием сероводорода через смесь формальдегида с этилендиамином (в соотношении исходных реагентов этилендиамин:формальдегид:сероводород 1:6:4). Выход соединения (7) составляет 24.4% при 60°С и 44.1% при 80°С.
Figure 00000009
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении N,N-бис {2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1), N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2), N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3), 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6).
Перед авторами стояла задача совместного получения N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2), N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6).
Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с полиэтиленполиаминами, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов полиамин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0°С в среде BuOH-Н2О и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит совместное образование N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) с выходом 20.9% и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2) с выходом 24.9; N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) с выходом 15.5% и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4) с выходом 47.6%; 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) с выходом 34.2% и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) с выходом 21.8%. Конверсия исходных полиэтиленполиаминов в зависимости от условий реакции составляет 50-60%. В качестве побочных продуктов реакции образуются циклические сульфиды - тритиолан и тетратиепан.
Реакции протекают по схеме:
Figure 00000010
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются полиэтиленполиамины (диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 5-этилидендиэтилентетраамин). Данный способ позволяет совместно получить N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) и N[-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2), N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинан(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекан(6).
В отличие от прототипа (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423) реакция проводится при 0°С в среде BuOH.
Преимущества предлагаемого способа:
Способ позволяет совместно получить N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2), N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинан(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекан(6), синтез которых в литературе не описан. Способ отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.
Способ поясняется примерами:
Пример 1: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси СН2О и H2S в соотношении 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль диэтилентриамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl2 и упаривали. Получили смесь двух соединений, которую разделяли высаждением из хлороформного экстракта с помощью метанола на холоде (0-2°С). В результате получили N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) с выходом 20.9% и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2) с выходом 24.9
Пример 2: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси СН2О и H2S 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль триэтилентетраамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl2 и упаривали. Получили N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) с выходом 15.5%. Образующийся в ходе реакции малорастворимый гетероцикл (4) фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4) с выходом 47.6%.
Пример 3: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси СН2О и Н2S 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль 5-этилидендиэтилентетраамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl2 и упаривали. Получили 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) с выходом 34.2%. Образующийся в ходе реакции, малорастворимый гетероцикл (6) фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) с выходом 21.8%.
Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (С, Н, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Показатель преломления (
Figure 00000011
) определяли на рефрактометре ИРФ-22. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент гексан-этилацетат (4:3), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Криоскопические определения (Мкр) проводили по методу Раста. Температуры плавления определяли на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР1Н соединений регистрировали на спектрометре Tesla BS-487 (80 МГц), ЯМР13С - на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворители
CDCI3 и ДМСО-d6) N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1):
Соединение 1. Выход 20.9%.
Figure 00000011
1.6392, Rf 0.52, гексан-этилацетат (4:3). Найдено(%): С, 37.60; Н, 5.82; N, 12.88; S, 40.35. C10H21N3S4. Вычислено(%): С, 38.55; Н, 6.79; N, 13.49; S, 41.17. ИК-спектр, ν, см1: 590-720, 1090, 1280, 1420, 1600, 2900, 3200. Спектр ЯМР 1H, CDCI3, м.д., δ: 1.68 с (1Н, H9), 2.51 д (4Н, Н8,10, J6.1 Гц); 2.97 д (4Н, Н7,11, J6.1 Гц); 3.91 уш.с (4Н, Н2,15); 4.23 уш.с (8Н, H4,6,13,17). Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 33.40 т, (С2,15); 46.10 т {С8,10), 48.18 т (С7,11); 57.92 т (C4,6,13,17).
Figure 00000012
Спектральные характеристики N({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина (2):
Соединение 2. Выход 24.9%.
Figure 00000011
1.6009, Rf 0.20, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 38.28; Н, 6.17; N, 11.53; S, 42.26. С22Н44N6S9. Вычислено (%): С, 38.79; Н, 6.51; N, 12.34; S, 42.36. ИК-спектр, ν, см-1: 650-720, 1090, 1280, 1320, 1430, 2900. Спектр ЯМР1Н, CDCl3, м.д., δ: 2.5-3.0 м (16Н, H7,8,14,15,22,23,30,31) 3.3 уш.с.(4Н, Н10,12); 3.9 уш.с.(8Н, Н2,19,27,35); 4.3 уш.с.(16Н, H4,6,17,21,25,29,33,37). Спектр ЯМР13С, м.д., δ: 33.2 т (С2,1927,35); 45.8 т (С8,14,22,30); 49.7 т {С7,15,23,31); 52.4 т (С10,12); 57 9 т (с4,6,17,21,25,29,33,37)
Figure 00000013
Спектральные характеристики N1,N2-бис {2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина (3):
Соединение 3. Выход 15.5%. nD 20 1.5716, Rf 0.65, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 39.22; Н, 6.71; N, 14.88; S, 37.85. C12H26N4S4. Вычислено (%): С, 40.64; Н, 7.39; N, 15.80; S, 36.17. ИК-спектр, ν, см-1: 680-720, 1090, 1280, 1420, 1600, 2900, 3200. Спектр ЯМР1H, CDCI3, м.д., δ: 2.56 с (4Н, Н10,11); 2.75 с (4Н, H8,13); 3.50 с (4Н, Н7,14); 4.09 уш. С (4Н, Н2,18); 4.50 уш. С (8Н, Н4,6,16,20). Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 33.63 т (С2,18); 47.72 т, С10,11); 53.10 т (С8,13); 56.29 т (С7,14); 58.60 т (С4,6,16,20).
Figure 00000014
Спектральные характеристики 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (4):
Соединение 4. Выход 47.6%. Т.пл. 147-149°С. Найдено (%): С, 40.81; Н, 7.15; N, 12.81; S, 37.96. C28H56N8S10. Вычислено (%): С, 40.74; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. Мкр 821, выч. 824. ИК-спектр, ν/см-1: 650-720, 1090, 1380, 1450, 2900. Спектр ЯМР 1Н, DMSO-d6, м.д., δ: 2.7 уш.с. (8Н, H4,15,21,22); 3.8 уш.с. (8Н, Н10,12,17,19); 4.4 уш.с. (16Н, H7,8,23,24,31,23,39,40). Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 33.7 т (С2,28,36,44); 48.3 т (С14,15,21,22); 52.4 т (С8,23,31,39); 52.9 т (С7,24,32,40); 57.9 т (с4,6,26,30,34,38,42,46); 65.1 т (С10,12,17,19).
Figure 00000015
Спектральные характеристики 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана (5):
Соединение 5. Выход 34.2%. nD 20 1.5951, Rf 0.80, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 40.47; Н, 6.88; N, 13.51; S, 38.12. C14H28N4S5. Вычислено (%): С, 40.74; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. ПК-спектр, ν, см-1: 690-750, 1100, 1380, 1420, 2900. Спектр ЯМР 1H, CDCI3, м.д, δ: 1.15 д (3Н, Н23); 2.30-3.40 м (12Н, H7,8,10,12,15,16); 3.92 с (1Н, Н14); 4.14 уш.с (4Н, Н2,20); 4.50 уш.с (8Н, Н4,6,18,22). Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 18.22 д (С23); 33.59 т (С2,20); 47.50 т (С8,15); 51.27 т (С7,16); 53.06 т (С10,12); 58.50 т (С4,6,18,22); 75.66 с (С14).
Figure 00000016
Спектральные характеристики 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6):
Соединение 6. Выход 21.8%. Т.пл.153-155°С. Найдено(%): С, 40.44; Н, 6.82; N, 13.07; S, 38.30. C28H56N8S10. Вычислено(%): С, 40.78; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. Mкр 834, выч. 824. ИК-спектр, ν, см-1: 670-720, 1090, 1380, 1460, 2900. Спектр ЯМР 1Н, DMSO-d6, м.д., δ: 1.33 уш.с (6Н, Н29,46); 2.8-3.2 м (16Н, H7,8,21,22,30,31,38,39) 3.3 уш.с (2Н, Н14,20); 3.9 уш.с (8Н, H10,12,16,18), 4.09 уш.с (8Н, H2,26,35,43); 4.43 уш.с (16Н, H4,6,24,28,33,37,41,45). Спектр ЯМР 13С, м.д., δ: 18.22 д (С29,46); 33.59 т (С2,26,35,43); 58.50 т (С4,6,24,28,33,37,41,45).
Figure 00000017

Claims (4)

1. Способ получения 1,3,5-дитиазинансодержащих соединений (1-6):
Figure 00000018

где
Figure 00000019

Figure 00000003
,
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
включающий взаимодействие амина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, отличающийся тем, что в качестве амина используют полиэтиленполиамин, выбранный из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 5-этилидендиэтилентетраамин при мольном соотношении амин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4 соответственно, и реакцию проводят при температуре 0°С в присутствии n-BuOH в течение 3 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании диэтилентриамина получают смесь N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина (1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина (2).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании триэтилентетраамина получают смесь N1,N2-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина (3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (4).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании 5-этилидендиэтилентетраамина получают смесь 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана (5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6).
RU2007140617/04A 2007-11-01 2007-11-01 Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) RU2356899C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007140617/04A RU2356899C1 (ru) 2007-11-01 2007-11-01 Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007140617/04A RU2356899C1 (ru) 2007-11-01 2007-11-01 Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2356899C1 true RU2356899C1 (ru) 2009-05-27

Family

ID=41023407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007140617/04A RU2356899C1 (ru) 2007-11-01 2007-11-01 Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2356899C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2459823C2 (ru) * 2010-08-05 2012-08-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
RU2478651C2 (ru) * 2010-06-02 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана
RU2490264C2 (ru) * 2010-05-24 2013-08-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ХАФИЗОВА С.Р. и др. Изв. Акад. Наук. Сер. Хим., 2005, 2, с.423. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490264C2 (ru) * 2010-05-24 2013-08-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида
RU2478651C2 (ru) * 2010-06-02 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана
RU2459823C2 (ru) * 2010-08-05 2012-08-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kolb et al. New MCRs: The first 4-component reaction leading to 2, 4-disubstituted thiazoles
CN103025710A (zh) 用于合成异硫氰酸酯及其衍生物的方法以及其用途
RU2291865C1 (ru) Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов
RU2356899C1 (ru) Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)
RU2333910C1 (ru) Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана
FR2535717A1 (fr) Nouveaux composes hetero-aryliques substitues et compositions fongicides les contenant
Alexakis et al. A practical and efficient synthesis of chiral N, N-disubstituted C2 symmetric diamines derived from (R, R)-1, 2-diaminocyclohexane
Leeman et al. Structural aspects of nucleation inhibitors for diastereomeric resolutions and the relationship to Dutch resolution
RU2291864C1 (ru) Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина
US9126903B2 (en) Preparation method for solid powder of a carbamic acid derivative
RU2291151C1 (ru) Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина
CN108473428A (zh) 一种吡啶衍生物类化合物的制备方法及其中间体和晶型
Akhmetova et al. Cyclothiomethylation of primary amines with formaldehyde and hydrogen sulfide to nitrogen-and sulfur-containing heterocycles
RU2342370C1 (ru) Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида
RU2323933C1 (ru) Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана
RU2409574C2 (ru) Способ селективного получения n-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-n-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина и n1,n4-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина
RU2291150C1 (ru) Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов
US20140051858A1 (en) Preparing method of solid carbamic acid derivatives
CN103396349B (zh) 一种含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用
RU2443701C2 (ru) Способ получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
CA1335204C (en) Aminoacetonitrile derivatives
Manidhar et al. An improved method for the preparation of alkyl/arylurea derivatives using chlorocarbonylsulfenyl chloride as carbonylating agent
RU2317987C1 (ru) Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана
RU2440348C2 (ru) Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
RU2309955C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГИДРО-5-ГИДРОКСИ-1,3,5-ДИТИАЗИНА, β-ЭТИЛДИГИДРО-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-ЭТАНОЛА И 4-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]-1-БУТАНОЛА

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091102