RU2440348C2 - Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза. Полученный предлагаемым способом, N,S-содержащий гетероцикл может найти применение в качестве селективного сорбента и экстрагента драгметаллов, специального реагента для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с о-аминотиофенолом в присутствии EtOH при 20-80°С и перемешивании в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет: 79% при 20°С и 83% при 80°С.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина, имеющего структурную формулу:

Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям.

Известен способ (Iton Т., Nagata К., Miyazaki М., Oksawa A. Skandium triflate catalyzed formation of benzothiazole from 2-aminobenzenethiol and formaldehyde in the presence of water // Heterocycles, 2000, 52, p.1037) получения бензотиазола (2) взаимодействием 2-аминотиофенола с формальдегидом в присутствии катализаторов по схеме:

Известен способ (Патент РФ №2291149) совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина (3) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина (4) конденсацией дифенилгидразина с СН₂O и H₂S в соотношении исходных мономеров 1:2:1 в интервале температур 20-40°C в щелочной среде с выходами 39% и 22%.

Наиболее близким является способ (Надыргулова Г.Р. Синтез N- и S-содержащих гетероциклов мультикомпонентной конденсацией аминов с H₂S и CH₂O. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа - 2006, 24 с.) совместного получения 4,5,8,9-тетрагидро-1,3,5,8-бензодитиадиазепинина (5), 2,3,7,8-тетрагидро-1,3,7-бензотиадиазепина (6) и 1,3-бензимидазола (7), полученных конденсацией о-фенилендиамина с CH₂O и H₂S при 0°C в среде хлороформа с выходами 16%, 18% и 27% соответственно.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина.

Перед авторами стояла задача селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина.

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с о-аминотиофенолом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов амин : формальдегид : сероводород, равном 1:3:2 в интервале температур 20-80°C в среде EtOH-H₂O и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит образование 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина, который выделяется из реакционной смеси экстракцией хлороформом с последующей хроматографией на SiO₂. В качестве побочных продуктов реакции при 20°C образуются циклический сульфид - тритиолан и бензотиазол.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются о-аминотиофенол, формальдегид и H₂S. Данный способ позволяет селективно получить 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонин при 80°C.

Преимущества предлагаемого способа

Способ позволяет селективно получить 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонин, синтез которого в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примером

Пример. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре (20-80°C), загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина (0.015 моль, 1.1 мл), 30 мин барботировали сероводород (0.01 моль, получен из расчетного количества Na₂S и HCl), с образованием смеси СН₂O и H₂S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль о-аминотиофенола (0.005 моль, 0.625 г) в присутствии 20 мл 95%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO₂ в системе растворителей бензол : этилацетат (5:1). В результате получили 0.9 г (выход 79%) соединения 1 при 20°C и 0.95 г (выход 83%) при 80°C.

Спектральные характеристики¹ (¹ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (С, Н, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе Finigan 4021. Индивидуальность соединений контролировали методом TCX на пластинах Silufol UV-254, элюент бензол : этилацетат (5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР¹Н и ЯМР¹³С регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl₃) 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина(1)

Соединение 1, смолообразное желтое вещество.

Выход ~79% при 20°C и 83% при 80°C. Элюент: бензол-этилацетат (5:1), R_f=0,4. Найдено (%): S 41,70. C₉H₁₁NS₃. Вычислено (%): S 41,94. Масс-спектр, m/z (%): 197 [M⁺-S] (33), 169 [M⁺-CH₂SCH₂] (15), 137 [М⁺-CH₂SCH₂S] (10), 136 [M⁺-SCH₂SCH₃] (100), 109 [M⁺-CH₂SCH₂SCH₂N] (35). ИК-спектр (ν, см^-1): 720, 1110, 1230, 1340, 1460, 1580, 2900, 3400. Спектр ЯМР¹H (δ, м.д., CDCl₃): 3,83 (уш.с., 2Н, СН₂ (4)); 4,56 (уш.с., 2Н, СН₂ (2)); 4,85 (уш.с., 2Н, СН₂ (9)) 7,10-6,59 (м, 4Н, СН (10, 11, 12, 13)). Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.): 33,10 (т, С-2), 50,56 (т, С-9), 55,73 (т, С-4), 108,65 (к, С-10), 119,98 (к, С-12), 122,06 (к, С-13), 125,25 (к, С-11), 127,40 (с, С-7), 145,57 (с, С-6).

Claims (1)

1. Способ получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина (1)
   

   

   
   включающий взаимодействие амина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, отличающийся тем, что в качестве амина используется о-аминотиофенол и реакцию проводят при мольном соотношении о-аминотиофенол: CH₂0:H₂S, равном 1:3:2, в интервале температур 20-80°С в присутствии ЕtOН в течение 3 ч.