CN105542752A - 一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醛荧光探针其制备方法和应用，属于甲醛探针的制备技术领域。本发明的甲醛荧光探针，其结构式如下:；对甲醛的响应时间为10秒左右，实现了快速检测；能抗乙醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛、丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖、双氧水和次氯酸的干扰，特异性好。可以通过观察荧光光谱仪中光谱的变化程度判断溶液中的甲醛含量，从而定量检测；其检测下限为7.7×10-7mol/L。能通过肉眼观察溶液的颜色变化而判断溶液中是否含有甲醛及甲醛的大体浓度。另外，利用本发明的探针II能实现对生物样品的甲醛的检测。本发明探针II的制备制备方法简单、产率较高。

Description

一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醛荧光探针其制备方法和应用，属于甲醛探针的制备技术领域。
背景技术
甲醛是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，被确认为具有强烈的致癌和促癌作用，对人的眼睛、鼻、呼吸道和皮肤等易暴露器官产生伤害。目前，环境中甲醛主要来源于酚醛及脲醛树脂、纺织品助剂和防腐剂等人类生产活动，以及某些有机化合物的代谢和降解。甲醛也是人体内源性物质，可以通过氨基脲敏感胺氧化酶和赖氨酸特异性组蛋白去甲基化酶1等生物酶催化产生。研究发现，甲醛对人的空间记忆和认知能力的形成起着重要作用。然而，当血液中甲醛浓度超标时，会导致一些疾病的发生，比如癌症、神经组织退化、糖尿病、老年痴呆症和慢性肝功能紊乱等。因此，发明一种能快速、方便检测生理环境中甲醛具有重要的现实意义。
目前，主要通过分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法等检测手段来检测甲醛。这些方法一般适用于检测水溶液、纺织品和食品中的甲醛，并不适于生物环境的甲醛的检测，因为它们的检测灵敏度有限并且对生物样品具有破坏性。近年来，小分子有机荧光探针受到科学界的广泛关注，它与特定目标分析物发生作用后，荧光信号会发生变化，以达到检测目的。利用荧光探针的荧光分析法具有特异选择性、高灵敏度、响应时间快等特征，并且对细胞内目标分子进行非侵入性成像检测可以实时在线，形象具体地观察到信号变化。所以，发明能快速检测、易观查信号变化的甲醛荧光探针是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能快速检测甲醛的增强型荧光探针，简称探针II；并进一步提供了探针II的制备方法和应用。
技术方案
一种甲醛荧光探针，简称探针II，其结构式如下：
。
本发明的甲醛荧光探针，对甲醛的响应时间为10秒左右。所述响应时间为：本发明的甲醛荧光探针作用于含有甲醛的水溶液，采用荧光光谱仪观察荧光光谱峰值达到最大所需时间。
本发明的甲醛荧光探针，能抗乙醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛、丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖、双氧水和次氯酸的干扰。特异性好。
上述的甲醛荧光探针的合成路线如下：
，化合物2即为探针II。
上述的甲醛荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
1）将罗丹明6G溶解于甲醇中，随后加入乙二胺，加热至回流，搅拌反应6小时以上；然后除去反应液中的甲醇得到化合物1；
2）化合物1和四氢铝锂混合后用四氢呋喃溶解，然后在氮气保护、常温和搅拌条件下反应10小时以上；然后加入乙醇、搅拌直到无气泡冒出，再加入水，之后用二氯甲烷萃取，收集有机相；除去有机相中的水、四氢呋喃和二氯甲烷，得探针II。
上述制备方法，优选的，
乙二胺的加入方式为滴加；
采用旋转蒸发仪减压蒸馏除去反应液中的甲醇；
步骤2在使用化合物1之前，可以用硅胶层析柱进一步纯化；
乙醇的加入方式：在搅拌条件下缓慢滴加；
用无水硫酸钠去除有机相中的水；
用旋转蒸发仪除去有机相中的四氢呋喃和二氯甲烷；
所得探针II，可以用硅胶层析柱进一步纯化。
步骤2中，加入乙醇的作用为消耗过量的四氢铝锂。
本发明的上述甲醛荧光探针用于检测甲醛。包括用于检测水环境中的甲醛和生物样品的甲醛。
上述应用，具体的，包括：
观察加入探针II前后待测水环境的荧光光谱的变化；荧光激发波长为530nm；
或者，用肉眼观察加入探针II前后待测水环境的颜色变化；
或者，在356nm光源照射下，用肉眼观察加入探针II前后待测水环境的荧光变化；
或者，观察加入探针II前后待测生物环境的荧光成像图的变化。
所述生物环境，可以是活细胞。
所述荧光光谱的变化是指：荧光光谱中，560nm处的荧光峰值的变化；如果峰值变大，则说明含有甲醛。优选的，采用荧光光谱仪观察荧光光谱。
所述颜色变化是指：含有甲醛的待测水环境加入探针II之后，其颜色变为红色。
所述荧光变化是指：在356nm光源照射下，荧光明显增强。
所述荧光成像图的变化是指：从观察不到荧光到观察到红色荧光。优选的，采用共聚焦显微镜。
上述应用，具体的，包括以下步骤：
（1）将探针II溶于DMF，制成探针母液；
（2）将探针母液加入到待测液中；
用荧光光谱仪测试待测液的荧光光谱，在560nm处的荧光峰值的变化，如果峰值变大，则说明含有甲醛；其中，荧光光谱仪激发波长为530nm；
或者，用肉眼观察待测液的颜色变化，如果待测液由无色变成红色，则说明含有甲醛；
或者，在356nm光源照射下，待测液的荧光增强，则说明含有甲醛；
（3）将探针母液加入到生物样品中，用共聚焦显微镜，使用激发波长为514nm的光源激发，收集550-580nm范围的荧光；观察到红色荧光，则说明含有甲醛。
首先，水溶液中的甲醛可以引起探针II的荧光光谱变化，因此，可以通过观察荧光光谱仪中光谱的变化程度判断溶液中的甲醛含量，从而定量检测；其检测下限为7.7×10-7mol/L。其次，随着探针II的加入，水溶液中的甲醛与探针II反应，从而使得含有甲醛的水溶液的颜色发生变化；因此，能通过肉眼观察溶液的颜色变化而判断溶液中是否含有甲醛及甲醛的大体浓度。再次，通过共聚焦显微镜对孵育了探针II和甲醛的活细胞进行荧光成像，观察红色通道荧光信号的变化以达到比值检测生物环境中的甲醛的目的。另外，利用本发明的探针II，采用荧光光谱仪测试水溶液的甲醛时，在10秒钟左右荧光光谱的峰值达到最大；具备反应时间短的优势，实现了快速检测。
本发明的优点：（1）探针II的合成简单，并且产率较高；（2）本发明实现了水溶液中甲醛的特异性和快速检测；（3）本发明实现了活细胞水平中甲醛的检测。
附图说明
图1是实施例1中化合物1的1HNMR图谱；
图2是实施例1中化合物1的13CNMR图谱；
图3是实施例1中探针II的1HNMR图谱；
图4是实施例1中探针II的13CNMR图谱；
图5是实施例2中探针II随不同量甲醛的加入荧光谱图的变化情况；图中，从下至上，甲醛浓度依次为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20μmol/L的荧光光谱；
图6是肉眼观察到探针II（10μmol/L）在PBS缓冲溶液（浓度25mmol/L，pH7.4，含50%DMF）与2当量甲醛在自然光（上）和便携式紫外灯365nm光源照射（下）条件下的变化；
图7是实施例3中探针II与2当量甲醛在2min内，560nm处荧光强度值随时间变化的变化图；
图8是实施例4中探针II对不同干扰分析物的选择性柱状荧光数据图；图中，1，空白；2，甲醛；3，乙醛；4，乙二醛；5，甲基乙二醛；6，苯甲醛；7，丝氨酸；8，丙氨酸；9，甘氨酸；10，精氨酸；11，葡萄糖；12，半胱氨酸；13，谷胱甘肽；14，双氧水；15，次氯酸；
图9是实施例5中探针II与HeLa细胞中甲醛响应的荧光成像图；图中，(a-c)是加入5μM探针II孵育30分钟后的荧光成像，(d-f)是随后加入10μmol/L甲醛继续培育20分钟后的荧光成像；(a,d)，明场成像；(b,e)，红色通道荧光成像；(c,f)，明场与红色通道荧光成像图的叠加图；激发波长为514nm，标尺为20微米。
具体实施方式
实施例1
化合物1的合成：
；
将480mg罗丹明6G（分子式为：C28H31N2O3Cl）（1.0mmol）溶解于甲醇中，随后滴加300mg乙二胺（5.0mmol），将反应液加热至70℃左右，有物质开始回流后保持恒温，搅拌反应6小时，反应完毕。反应完毕后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏将溶剂（甲醇）除去得到粗产品。以体积比为3:1的二氯甲烷与乙醇为洗脱剂，用硅胶（200-300目）层析柱进行纯化，得到342mg白色固体（产率为75%）。1HNMR(400MHz,CDCl3),(ppm):1.31-1.34(t,J=7.2Hz,6H),1.90(s,6H),2.33-2.35(t,J=6.6Hz,2H),3.17-3.24(m,4H),3.52(3H),6.22(s,2H),6.34(s,2H),7.05-7.07(1H),7.43-7.49(m,2H),7.92-7.94(1H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):14.72,16.71,38.34,40.69,43.57,65.13,96.51,105.95,118.05,122.80,123.84,128.10,128.25,131.08,132.55,147.47,151.67,153.52,168.75.
探针II的合成：
；
取50mg化合物1（0.1mmol）和50mg四氢铝锂（1.3mmol）置于圆底烧瓶中，加入3mL四氢呋喃（溶剂）使反应物完全溶解，在氮气保护和常温下搅拌反应过夜（10h以上），反应完毕。待反应完毕后，在搅拌条件下缓慢滴加乙醇至反应瓶中，直到无气泡冒出。随后加入50mL的水，用二氯甲烷（100mL×3）萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃和萃取剂二氯甲烷。最后以体积比为4:1的二氯甲烷与乙醇为洗脱剂，用硅胶（200-300目）层析柱进行纯化，得到20mg白色固体（产率为46%）。所得白色固体即为探针II。1HNMR(400MHz,CDCl3),(ppm):1.25-1.30(t,J=7.2Hz,6H),1.95(s,6H),2.45-2.48(t,J=6.0Hz,2H),2.75-2.78(t,J=6.0Hz,2H),3.17-3.22(q,J=7.1Hz,4H),4.19(s,2H),6.30(s,2H),6.45(s,2H),6.76-6.78(d,J=7.6Hz,1H),7.19-7.23(t,J=7.0Hz,1H),7.39-7.40(1H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):14.79,17.22,39.12,39.27,47.41,57.01,97.32,112.07,119.31,123.10,125.63,128.33,128.89,131.07,139.88,148.54,150.08,152.76。
实施例2探针II与不同当量甲醛反应的荧光光谱变化
取实施例1制备的探针II溶于DMF中，制成浓度为0.5mmol/L探针母液（探针II的浓度为0.5mmol/L）；将质量分数为37%的甲醛溶液加入蒸馏水，配制成甲醛浓度为1mmol/L的甲醛母液。从探针母液中取出60μL加入到5mL的离心管当中，加入不同当量（0-2eq）的甲醛母液（所述当量是指甲醛母液中甲醛的摩尔数相对于探针母液中探针的摩尔数的倍数），用1.44mLDMF和不同体积的PBS水溶液（浓度25mmol/L，pH7.4）稀释至3mL，配置成探针浓度为10μmol/L，含50%DMF的测试溶液。用荧光光谱仪测试探针与不同当量甲醛反应液的荧光光谱变化（激发波长为530nm），荧光光谱变化情况如图5所示。由图5可见，随着甲醛加入当量的逐渐增加，探针II溶液在560nm处的荧光峰值逐渐增强。当荧光强度达到最大值时，比探针空白液的荧光强度增强7.4倍。如图6所示，还可以通过肉眼可以观察到测试液由无色变成红色，在便携式紫外灯照射下（356nm光源）荧光明显增强。实验结果说明探针II可以通过荧光光谱仪检测水溶液中的甲醛，并且用肉眼观察前后发生的变化。
实施例3探针II与甲醛随时间变化的荧光变化
从实施例2中荧光探针母液中取出60μL加入到5mL的离心管当中，加入60μL浓度为0.5mmol/L的甲醛母液，再1.44mLDMF和1.44mL的PBS水溶液（浓度25mmol/L，pH7.4）稀释至3mL，配制成探针浓度为10μmol/L，甲醛浓度为3mmol/L，含50%DMF的测试溶液。用530nm的激发波长，测试其随时间变化的荧光光谱。由图7可见，随着时间增加，560nm处的荧光强度逐渐变大，并且在10秒钟左右达到最大值。
实施例4探针II对不同干扰分析物的选择性研究
从实施例2中荧光探针母液中取出60μL加入到5mL的离心管当中，分别加入以下不同浓度的分析物：20μmmol/L的甲醛，0.5mmol/L的乙醛，50μmol/L的乙二醛、甲基乙二醛，1mmol/L的苯甲醛、丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖，以及0.5mmol/L的双氧水和次氯酸，用1.44mLDMF和不同体积的PBS水溶液（浓度25mmol/L，pH7.4）稀释至3mL，配置成探针浓度为10μmol/L，含50%DMF的测试溶液。反应5分钟后检测测试液的荧光光谱变化。由图8可以发现，相对于空白测试液，加入乙醛、乙二醛、甲基乙二醛稍有增强，加入苯甲醛、双氧水、次氯酸和各种氨基酸的测试液荧光强度没有明显变化。然而，加入甲醛的测试液的荧光强度发生了显著增强。实验结果说明探针II对甲醛具有良好的选择性。
实施例5：探针II与细胞中甲醛的荧光成像
从实施例2中荧光探针母液中取出10μL加入到育有HeLa细胞的培养皿（含1mLPBS培养基）中，探针浓度为5μmol/L，孵育30分钟，作为控制组；在其中一组控制组样品中分别加入10μmol/L的甲醛，继续孵育20分钟，作为实验组。随后分别用共聚焦显微镜对控制组和实验组进行荧光成像，使用激发波长为514nm的光源激发，收集550-580nm范围的荧光，结果如图9所示。在控制组的荧光成像中，几乎观察不到荧光；然而，在实验组中，可以观察到明显的红色荧光，荧光显著增强。实验结果说明探针II可以通过共聚焦显微镜检测细胞环境中的甲醛，具有潜在的实际应用价值。

Claims (10)

1.一种甲醛荧光探针，简称为探针II，其结构式如下:
。
2.根据权利要求1所述的甲醛荧光探针，其特征在于，对甲醛的响应时间为10秒左右。
3.根据权利要求1或2所述的甲醛荧光探针，其特征在于，能抗乙醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛、丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖、双氧水和次氯酸的干扰。
4.权利要求1、2或3所述的甲醛荧光探针的合成路线如下：
，其中，化合物2为探针II。
5.一种权利要求1、2或3所述的甲醛荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
1）将罗丹明6G溶解于甲醇中，随后加入乙二胺，加热至回流，搅拌反应6小时以上；然后除去反应液中的甲醇得到化合物1；
2）化合物1和四氢铝锂混合后用四氢呋喃溶解，然后在氮气保护、常温和搅拌条件下反应10小时以上；然后加入乙醇、搅拌直到无气泡冒出，再加入水，之后用二氯甲烷萃取，收集有机相；除去有机相中的水、四氢呋喃和二氯甲烷，得探针II。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
乙二胺的加入方式为滴加；
采用旋转蒸发仪减压蒸馏除去反应液中的甲醇；
步骤2在使用化合物1之前，可以用硅胶层析柱进一步纯化；
乙醇的加入方式：在搅拌条件下缓慢滴加；
用无水硫酸钠去除有机相中的水；
用旋转蒸发仪除去有机相中的四氢呋喃和二氯甲烷；
所得探针II，用硅胶层析柱进一步纯化。
7.权利要求1、2或3所述甲醛荧光探针的应用，其特征在于，用于检测水环境中的甲醛和生物样品的甲醛。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：
观察加入探针II前后待测水环境的荧光光谱的变化；荧光激发波长为530nm；
或者，用肉眼观察加入探针II前后待测水环境的颜色变化；
或者，在356nm光源照射下，用肉眼观察加入探针II前后待测水环境的荧光变化；
或者，观察加入探针II前后待测生物环境的荧光成像图的变化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述荧光光谱的变化是指：荧光光谱中，560nm处的荧光峰值的变化；如果峰值变大，则说明含有甲醛；
所述颜色变化是指：含有甲醛的待测水环境加入探针II之后，其颜色变为红色；
所述荧光变化是指：在356nm光源照射下，荧光明显增强；
所述荧光成像图的变化是指：从观察不到荧光到观察到红色荧光。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，
(1)将探针II溶于DMF，制成探针母液；
(2)将探针母液加入到待测液中；
用荧光光谱仪测试待测液的荧光光谱，在560nm处的荧光峰值的变化，如果峰值变大，则说明含有甲醛；其中，荧光光谱仪激发波长为530nm；
或者，用肉眼观察待测液的颜色变化，如果待测液由无色变成红色，则说明含有甲醛；
或者，在356nm光源照射下，待测液的荧光增强，则说明含有甲醛；
（3）将探针母液加入到生物样品中，用共聚焦显微镜，使用激发波长为514nm的光源激发，收集550-580nm范围的荧光；观察到红色荧光，则说明含有甲醛。
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