RU2291151C1

RU2291151C1 - Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина

Info

Publication number: RU2291151C1
Application number: RU2005122393/04A
Authority: RU
Inventors: Внира Рахимовна Ахметова (RU); Внира Рахимовна Ахметова; Гузель Ражаповна Надыргулова (RU); Гузель Ражаповна Надыргулова; Светлана Ринатовна Хафизова (RU); Светлана Ринатовна Хафизова; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова; Тать на Викторовна Тюмкина (RU); Татьяна Викторовна Тюмкина; Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-01-10

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза. Описывается способ получения N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина (1) общей формулы

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует со спиртовым раствором солянокислого фенилгидразина в мольном соотношении фенилгидразин : формальдегид : сероводород равном 1:3:2, при температуре 80-81°С и перемешивании в течение 3 часов. Полученные предлагаемым способом вещества могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Выход целевых продуктов составляет 25%.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина (1) общей формулы

Соединения дитиазинового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти), биологически активных веществ по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.

Известен способ (By Dennis Collins, Jonn Graymore. The Action of Hydrogen Sulphide on Certain Aromatic Amines in the Presence of Formaldehyde. J.Chem.Soc., 1953, p.4089-4090) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5,6-дигидро-5-р-толил-1,3-дитиа-5-азина (2) и 5,6-дигидро-5-m-толил-1,3-дитиа-5-азина (3) взаимодействием соответственно p-толуидина и m-толуидина с сероводородом и формальдегидом по схеме:

Известный способ не позволяет получать N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. Изв.АН, сер.хим., 2003, №8, 1722-1726) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5-(3-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4а), 5-(4-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4b), 5-(3-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4с), 5-(4-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4d), 5-(2-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4е), 5-(2,5-диметилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (4f) взаимодействием сероводорода с m,p-толуидином, о,m,p-анизидином, р-ксилидином и формальдегидом по схеме:

R=m-СН₃ (а); р-СН₃ (b); m-ОСН₃ (с); р-ОСН₃ (d); о-ОСН₃ (е); 2,5-(СН₃)₂ (f).

Известным способом не могут быть получены N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1).

Известен способ (Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vonnals Roessler. F.P. 1341792/1963 (Chem. Abs, 1964, 60, 5528d)) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности N-[p-гидроксифенил]пергидро-1,3,5-дитиазина (5), взаимодействием гидросульфид натрия (NaHS) с р-аминофенолом и формальдегидом по схеме:

Известным способом не получен N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1). Данным способом получен 5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (5) на основе дорогостоящего и высокочистого гидросульфита натрия, который получают из сероводорода и этилата натрия.

Предлагается новый способ синтеза N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина (1).

Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором солянокислого фенилгидразина в этаноле, взятыми в мольном соотношении фенилгидразин : формалин : сероводород = 1:3:2, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов. Образуется N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1). Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1) образуется только лишь с участием солянокислого фенилгидразина, формалина и сероводорода. В присутствии нейтрального фенилгидразина целевой продукт N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1) не образуется. В присутствии других производных гидразина (например, 1,2-дифенилгидразина, 1,2-диизопропилгидразина), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны) целевые продукты (1) не образуются. Реакции проводили при температуре (80-81°С). При более низкой температуре (20-60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре - 0°С - целевой продукт N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1) не образуется.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания формалина по отношению к фенилгидразину не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакцию проводили с использованием этилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется солянокислый фенилгидразин, в известном способе в качестве исходного реагента применяют m,p-толуидин, о,m,p-анизидин, p-ксилидин. В известном способе применяют дорогостоящий и высокочистый гидросульфит натрия (NaHS), который, как известно, получают из сероводорода и этилата натрия.

Преимущества предлагаемого способа.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1), синтез которого в литературе не описан. Разработанный метод отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при температуре (80-81°С) помещают 3 моль формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 1 ч, прикапывают 1 моль солянокислого фенилгидразина в этиловом спирте, перемешивают 3 ч. При 80-81°С выделяют N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амин (1) с выходом до 25%.

Спектральные характеристики N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина (1):

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 3.75 (с, 2Н, Н₂С(2)); 4.00 (с, 2Н, Н₂С(4,6)); 4.62 (с, 1Н, NH (7)); 6.9-7.2 (м, 5Н, Н₂С (8-13)).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃: 32.19 (т, С(2)); 58.64 (т, С(4,6)); 114.45 (д, С(9,13)), 120.28 (д, С(10,12)), 129.13 (д, С(11)), 145.87 (с, С(8)).

Масс-спектр, m/z (I_отн(%)): 212 [М]⁺ (91); 166 [М-CH₂S]⁺ (7); 134 [M-SCH₂S]⁺ (48), 120 [М-CH₂SCH₂S]⁺ (100).

Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на спектрометре "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР ¹³С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС. Хромато-масс-спекгральный анализ проводили на приборе "Finigan", модель 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000-0,25 мм, неподвижная фаза НР-5, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280°С, температура источников ионов 250°С, 70 эВ).

Claims

Способ получения N-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина (1) общей формулы:

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует со спиртовым раствором соляно-кислого фенилгидразина в мольном соотношении фенилгидразин:формальдегид:сероводород, равном 1:3:2, при температуре 80-81°С и перемешивании в течение 3 ч.