RU2291864C1 - Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина - Google Patents
Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2291864C1 RU2291864C1 RU2005114640/04A RU2005114640A RU2291864C1 RU 2291864 C1 RU2291864 C1 RU 2291864C1 RU 2005114640/04 A RU2005114640/04 A RU 2005114640/04A RU 2005114640 A RU2005114640 A RU 2005114640A RU 2291864 C1 RU2291864 C1 RU 2291864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithiazinyl
- methylene
- amine
- hydrogen sulfide
- hydrazine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-метилен-4Н-1,3,5 -дитиазинил-5(6Н)амина, которое может найти применение в качестве потенциального антибактериального и антивирусного препарата, экстрагента драгметаллов, специального реагента, для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Кроме того, настоящий способ позволяет утилизировать токсичный сероводород. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с гидразином в буферном растворе бутанол-бутилата натрия (BuONa) при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина имеющего формулу (1):
Соединения дитиазинового ряда могут найти применение в качестве комплексообразователей, биологически активных веществ по отношению к сульфатредуцирующим бактериям, селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти).
Известны вещества дитиазинового ряда: 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанол (2) (Патент РФ №2160233; БИ, 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-уксусная кислота (3) (Патент РФ №2206726; БИ, 2003, №17), подавляющие развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности в нефтяной промышленности.
Известен способ (N.P.Neureiter. Monomeric formaldazine - sinthesis of 1,3,4-thiadiazolidine - a new heterocycle. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, p.2910) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (4) взаимодействием соответственно гидразина, водного формальдегида и сероводорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).
Известен способ (К.Ruhlmann. Ufer die synthese von 1,3,4-thiadiazolidinen und 1,3,4-thiadiazolen. J. Prakt. Chem., 1959, 8, 5, p.285.) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (5) взаимодействием соответственно гидразина, водного формальдегида и сероводорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Т.В.Тюмкина, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида. Изв. АН, сер. хим., 2004, №8, 1652-1656) получения 4,9-дитиа-1,2,6,7-тетраазатрицикло[5.3.1.12,6]додекана (6) и 4,9,14-тритиа-1,2,6,7,11,12-гексаазатетрацикло[10.3.1.12,6.17,11]октадекана (7), взаимодействием гидразина, сероводорода и формальдегида по схеме:
Известным способом не может быть получен N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).
Задачей изобретения являлась разработка перспективных для практического применения методов синтеза пергидро-1,3,5-дитиазинов, в частности N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) с применением реакции мультикомпонентной конденсации гидразина с Н2S и СН2О. Поставленная задача синтеза N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) была решена взаимодействием гидразина, H2S и СН2О с добавлением BuONa.
Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с гидразином в буферном растворе бутанол-бутилат натрия (4 моля BuONa), взятыми в мольном соотношении гидразин:формальдегид:сероводород:бутилат натрия = 1:4:2:4, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов. Образуется N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1). Реакция протекает по схеме:
Разработан эффективный метод синтеза 1,3,5-дитиазинового цикла, в частности N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) с выходом ~56%, на основе гидразина в присутствии n-BuONa (NH2NH2-n-BuONa-CH2O-H2S, 1:4:4:2) при 20°С. Целевой продукт N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1) образуется только лишь с участием гидразина в присутствии буферного раствора бутанол-бутилата натрия, формалина и сероводорода. В присутствии других производных гидразина (например, аммиака, триазана, тетразана), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны), других соотношениях исходных реагентов (например, гидразин:формальдегид:сероводорд:бутилат натрия = 1:3:1:4, 1:5:3:4, 1:6:4:4, 1:6:4:6) целевой продукт (1) не образуется. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре выход целевого продукта снижается, а при меньшей температуре (например, 0°С) реакции продукт (1) не образуется.
Реакцию проводили с использованием бутилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, метиловом или этиловом спирте) снижается селективность реакции.
Преимущества предлагаемого способа:
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1), синтез которого в литературе не описан. Показана возможность эффективной утилизации токсичного Н2S с получением широкого ассортимента полезных для практического применения N- и S-содержащих гетероциклов.
Способ поясняется примером:
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при комнатной (20-21°С) температуре помещают 4 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 1 ч, прикапывают 1 моль гидразина (60% водный раствор) в среде буферного раствора бутанол-бутилат натрия (4 моля BuONa), перемешивают 3 ч при 20-21°С, затем раствор нейтрализуют раствором HCl (10%). Из органической фазы после упаривания выделена смесь продуктов [1,3,4]тиадиазоло[3.4-с][1,3,4]тиадиазол (1) и N-метилен-4H-1,3,3-дитиазинил-5(6H)амин (5), которую делили методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент хлороформ:петролейный эфир, 1:1). Выделяют N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1) с выходом до 56%.
Спектральные характеристики*
N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1):
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, CDCl3, J/Гц): 4.11 (с, 2Н, Н2С(2)); 4.80 (с, 4Н, Н2С(4,6)); 6.49 (д., 2Н, Н(8)2 J=10.2), (д., 2Н, H'(8)2J=10.2).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 33.82 (т, С(2)); 53.92 (т, С(4,6)); 131.71 (т, С(8)). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 148 [М]+ (64); 116 [M-S]+ (48); 102 [M-CH2S]+ (42); 70 [M-SCH2S]+ (26), 56 [M-CH2SCH2S]+ (100), 42 [CH2=N-N]+ (98).
- Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d-ДМСО.
- Хромато-масс-спектральный анализ соединения (1) проводили на приборе "Finigan", модель 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000·0.25 мм, неподвижная фаза НР-5, газ-носитель-гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280°С, температура источников ионов 250°С, 70 эВ).
Claims (1)
- Способ получения N-метилен-4Н-1,3,5-дитиазинил-5(6Н)амина (1), имеющего формулузаключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с гидразином в буферном растворе бутанол-бутилата натрия (BuONa) в мольном соотношении гидразин: формальдегид: сероводород:бутилат натрия, равном 1:4:2:4, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114640/04A RU2291864C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114640/04A RU2291864C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005114640A RU2005114640A (ru) | 2006-11-20 |
RU2291864C1 true RU2291864C1 (ru) | 2007-01-20 |
Family
ID=37501841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005114640/04A RU2291864C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2291864C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2447068C1 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов |
RU2448107C2 (ru) * | 2010-06-02 | 2012-04-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью |
RU2464265C2 (ru) * | 2010-07-28 | 2012-10-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-арил(бензил)-(1,3,5-дитиазиан-5-ил)аминов |
RU2478626C1 (ru) * | 2011-08-15 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов |
RU2481337C2 (ru) * | 2009-01-26 | 2013-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина |
-
2005
- 2005-05-13 RU RU2005114640/04A patent/RU2291864C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2481337C2 (ru) * | 2009-01-26 | 2013-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина |
RU2448107C2 (ru) * | 2010-06-02 | 2012-04-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью |
RU2464265C2 (ru) * | 2010-07-28 | 2012-10-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-арил(бензил)-(1,3,5-дитиазиан-5-ил)аминов |
RU2447068C1 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов |
RU2478626C1 (ru) * | 2011-08-15 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2005114640A (ru) | 2006-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2447072C2 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида | |
RU2291864C1 (ru) | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина | |
RU2291865C1 (ru) | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов | |
RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
RU2333910C1 (ru) | Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана | |
RU2342370C1 (ru) | Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида | |
RU2291148C1 (ru) | Способ получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
Fesenko et al. | A general and stereoselective approach to 14-membered cyclic bis-semicarbazones involving BF 3-catalyzed amidoalkylation of 2-(trimethylsilyloxy) propene | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
RU2291149C1 (ru) | Способ совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина и 5,6- дифенилтетрагидро-1,3,5,6- дитиадиазепина | |
RU2307832C1 (ru) | Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина | |
RU2378276C1 (ru) | Способ стереоселективного получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
Akhmetova et al. | Synthesis and anti-inflammatory activity of 5-acyl-1, 3, 5-dithiazinanes | |
RU2309955C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГИДРО-5-ГИДРОКСИ-1,3,5-ДИТИАЗИНА, β-ЭТИЛДИГИДРО-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-ЭТАНОЛА И 4-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]-1-БУТАНОЛА | |
Akhmetova et al. | Multicomponent heterocyclization of carboxamides with H 2 S and CH 2 O | |
RU2440348C2 (ru) | Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина | |
RU2305098C1 (ru) | Способ получения ди[(6-бензил-4,2,6-тиадиазолидин-2-ил)метил]сульфида | |
RU2368603C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(n-ЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)-, 5-(n-β-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)- И 5-(n-СУЛЬФАЦЕТАМИДФЕНИЛ)-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ | |
RU2327693C1 (ru) | Способ получения 2,4-бис(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-4-оксомасляной кислоты | |
RU2414460C1 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины | |
RU2475489C1 (ru) | Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов | |
CN111484476B (zh) | 3氢-1,2-二硫代2,2-二氧化物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070514 |