RU2414460C1 - Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины - Google Patents
Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414460C1 RU2414460C1 RU2009135604/04A RU2009135604A RU2414460C1 RU 2414460 C1 RU2414460 C1 RU 2414460C1 RU 2009135604/04 A RU2009135604/04 A RU 2009135604/04A RU 2009135604 A RU2009135604 A RU 2009135604A RU 2414460 C1 RU2414460 C1 RU 2414460C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithiazinan
- thiourea
- thiosemicarbazide
- buona
- buoh
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза. Полученная предлагаемым способом N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевина может найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом формальдегида с предварительно приготовленной смесью тиосемикарбазид-BuONa/BuOH (pH>11.5) при соотношении тиосемикарбазид:BuONa/BuOH: CH2O:H2S, равном 1:3:3:2, в течение 7 ч (40°С) с последующей нейтрализацией расчетным количеством разбавленной HCl. Выход целевой N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины составил 92%.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины формулы
Представленное соединение может найти применение в качестве модифицированного селективного сорбента благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями, М., Наука, 1993, с 192] и как низкомолекулярный биорегулятор (инсектицид, гербицид, биоцид) [Harvey M. Loux., Patent U.S. №3.466.280, 9, 1969].
Синтез N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины в литературе не описан.
В литературе описан синтез соответствующих 4,6-диимино-1,3,5-дитиазинанов (IV, V) в реакциях взаимодействия 1,5-дифенилтиобиурета (II) с бромистым метиленом [Underwood H.G., Dains F.B. The Actions of Perthiocyanic Acid on Amines // J. Am. Chem. Soc, 1935, V.57, p.1768-1771] или (II) с 1-ароил-2-фенилацетиленами (III) в присутствии BF3*Et2O [Глотова Т.Е., Процук Н.И., Албанов А.И. и др. Синтез новых производных 1,3,5-дитиазинана. // ЖОХ, 2003, т.73, вып.5, с 834-838].
Известен способ получения гидробромидов 4,6-диимино-1,3,5-дитиазина (VIIa-г) при взаимодействии тиомочевины (VIa-г) с бромистым метиленом в EtOH [Grogan C.H., Rice L.M. Dithiazanes or Methylenediisothiuronium Salts // J. Org. Chem. 1963, V.28, №9, p.2486-2487], тогда как в реакции тиомочевины (VIa) с дивинилсульфидом (VIII) в присутствии сильных кислот происходит образование ненасыщенного 1,3,5-дитиазинана (IX) [Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М., Калабин Г.А., Баиров В.В, Амосова С.В. Циклоприсоединение дивинилсульфида к тиомочевине // Химия гетероциклических соединений, 1979, №11, с.1466-1469].
Из литературных данных известно, что алифатические амиды (Ха-д), вступая в реакцию циклотиометилирования в присутствии BuONa/BuOH, образуют N-ацил-1,3,5-дитиазинаны (XIa-д) [В.Р.Ахметова, P.P.Хайруллина, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Мультикомпонентная гетероциклизация амидов карбоновых кислот с H2S и CH2O. Журнал органической химии, 2008, т.44, №21, с 200-206].
Перечисленными выше способами не может быть получена N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевина.
Задачей изобретения является получение N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины однореакторной конденсацией гидразинкарботиоамида (тиосемикарбазида) с формальдегидом и сероводородом.
Предлагаемый нами способ синтеза 1,3,5-дитиазинанов заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом формальдегида со свежеприготовленной смесью тиосемикарбазид-BuONa/BuOH (pH>11.5) при соотношении тиосемикарбазид:BuONa/BuOH, равном 1:3. Реакция осуществляется при соотношении тиосемикарбазид:формальдегид:сероводород, равном 1:3:2. Реакционную смесь перемешивают 7 ч, поддерживая заданную температуру (40°C), затем нейтрализуют расчетным количеством разбавленной HCl. Образующуюся N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевину отфильтровывают и промывают EtOH. Реакция протекает по схеме:
Преимущества предлагаемого способа
На основании предложенного способа можно селективно получать N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевину, синтез которой в литературе ранее не описан. Предлагаемый способ препаративно прост, в качестве растворителя используется н-бутиловый спирт, процесс не требует больших энергозатрат, и не образуются токсичные отходы.
Способ поясняется примерами
ПРИМЕР. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газопроводящей трубкой и капельной воронкой, при 40°C помещали 3 моля формальдегида, барботированием насыщали его сероводородом в течение 20 мин. В другом реакторе при комнатной температуре (20°C) смешивали тиосемикарбазид с BuONa/BuOH при соотношении 1:3 (pH>11.5) и прибавляли по каплям в раствор, полученный барботированием газообразного H2S в формальдегид. Реакционную смесь перемешивали 7 ч, поддерживая заданную температуру (40°C), затем нейтрализовали расчетным количеством разбавленной HCl. Образующуюся N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевину отфильтровывали и промывали EtOH. Выход составил 92%.
Спектральные характеристики
N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины
Выход 92%, т.пл. 145-146°C. ИК-спектр, ν/см-1: 710, 1010, 1190, 1270, 1370, 1465, 2920, 3280. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ДМСО-d6): 3.60 (т, 1H, CH2e(2)), 3.96 (т, 2Н, СН2е(4,6)), 4.60 (т, 1H, СН2а(2)), 4.92 (т, 2Н, СН2а(4,6)); 7.66 (c, 2Н, H2N(9); 8.22 (c, 1H, HN(7)). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ДМСО-d6): 31.02 (c C(2)); 58.25 (c С(4,6)); 179.89 (c, C(8)). Масс-спектр, m/z (lотн., %): 196 (100) [М+1]+; 161 (38) [M-S]+; 136 (13) [M-CH2SCH2]+; 122 (31) [M-SCH2S]+; 102 (72) [M-CH2SCH2S]+; 76 (47) [M-NCH2SCH2SCH2]+. Вычислено (%): C, 24.60; H, 4.64; N, 21.51; S, 49.25. C4H9N3S3. Найдено (%): C, 24.15; H, 4.39; N, 22.10; S, 48.94. | |
* - Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре "Bruker AVANCE 400" с рабочей чистотой 300 и 100 МГц, внутренний стандарт ТМС. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord 75IR" в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектрометрический анализ проведен на приборе «Shimadzu LCMS-2010 EV» в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Максимальная температура ионного источника (APCI probe) 500°C; температура нагревателя 200°C, температура испарителя 250°C. Скорость жидкого потока 0.05 мл/мин. Скорость газа-распылителя составила 2.5 мл/мин. Напряжение на источнике ионов (+) 4.5 кВ, (-) 3 кВ. Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. |
Claims (1)
- Способ получения N-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины формулы:
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом формальдегид взаимодействует с предварительно приготовленной смесью тиосемикарбазид - BuONa/BuOH (pH>11.5) при соотношении тиосемикарбазид: BuONa/BuOH: CH2O: H2S, равном 1:3:3:2, температуре 40°С в течение 7 ч с последующей нейтрализацией расчетным количеством разбавленной HCl.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009135604/04A RU2414460C1 (ru) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009135604/04A RU2414460C1 (ru) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2414460C1 true RU2414460C1 (ru) | 2011-03-20 |
Family
ID=44053671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009135604/04A RU2414460C1 (ru) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2414460C1 (ru) |
-
2009
- 2009-09-24 RU RU2009135604/04A patent/RU2414460C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2447072C2 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида | |
RU2291864C1 (ru) | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина | |
RU2414460C1 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины | |
RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2342369C1 (ru) | Способ получения 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-сульфонил)-фенил]-1,3,5-дитиазинана | |
Dyachenko et al. | Ethyl 3-amino-3-selenoxopropanoate as a new reagent for the synthesis of selenium-containing heterocycles | |
RU2342371C2 (ru) | Способ получения 5-ацетилсалицилоил-1,3,5-дитиазинана | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
Palchikov et al. | Synthesis and plant growth regulatory activity of 3-sulfolene derivatives | |
RU2455283C1 (ru) | Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] | |
RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
RU2475489C1 (ru) | Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов | |
CN114150335B (zh) | 一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法 | |
RU2447067C1 (ru) | Способ получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов | |
RU2489438C2 (ru) | Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами | |
RU2804396C1 (ru) | Способ получения N-замещенных мостиковых 1,2,4-диоксазолидинов | |
RU2490264C2 (ru) | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида | |
RU2327693C1 (ru) | Способ получения 2,4-бис(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-4-оксомасляной кислоты | |
RU2350608C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина | |
RU2378276C1 (ru) | Способ стереоселективного получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов | |
JP2019503380A (ja) | メチオニン類似体の製造方法 | |
RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
RU2609868C1 (ru) | Способ получения амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-n,n-диуксусной кислоты |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110925 |