RU2382027C2 - Способ получения симметричных гем-диаминов - Google Patents
Способ получения симметричных гем-диаминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2382027C2 RU2382027C2 RU2008111405/04A RU2008111405A RU2382027C2 RU 2382027 C2 RU2382027 C2 RU 2382027C2 RU 2008111405/04 A RU2008111405/04 A RU 2008111405/04A RU 2008111405 A RU2008111405 A RU 2008111405A RU 2382027 C2 RU2382027 C2 RU 2382027C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamines
- gem
- cucl
- bisamine
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к способу получения симметричных гем-диаминов общей формулы (1), сущность которого заключается во взаимодействии вторичных ациклических или циклических аминов R2NH с избытком N,N,N1,N1-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора хлорида меди (CuCl) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч, при этом выход симметричных гем-диаминов составляет 85-98%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения симметричных гем-диаминов общей формулы (1):
гем-Диамины могут найти применение в синтезе соединений с биологической активностью, а также в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза.
Известен способ (Б.Ф.Кухарев, В.К.Станкевич, Н.А.Лобанова, Г.Р.Клименко, Е.Х.Садыков. ЖОрХ, 2007, т.43, вып.7, с.1033-1035) получения 3-(2-пиразолин-1-илметил)оксазолидинов (3а) и 3-(2-пиразолин-1-илметил)пергидро-1,3-оксазинов (3b) последовательным взаимодействием 1,2-аминоспиртов или 1,3-аминопропанола с формальдегидом, а затем 2-пиразолинами и формальдегидом в среде бензола при температуре ~80°C с выходами 54-85% по схеме:
Известным способом не могут быть получены симметричные гем-диамины общей формулы (1).
Известен способ (G.Zinner, W.Kliegel. Chem. Ber., 100, 1967, 2515-2517) получения несимметричных гем-диаминов последовательным добавлением вторичного амина к водному раствору формальдегида при температуре ~0°С в присутствии карбоната калия в качестве водоотнимающего средства с выходом 6-15% по схеме:
R2NH, R2 1NH=дициклогексиламин, диизопропиламин, морфолин, 1-метилпиперазин, пиперидин, пирролидин, триметилгидразин.
Известным способом могут быть получены несимметричные гем-диамины общей формулы (4), но выход целевых продуктов при этом не превышает 15%.
Предлагается новый способ получения симметричных гем-диаминов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии вторичного ациклического или циклического амина R2NH (изопропиламин, пиперидин, морфолин) с избытком N,N,N1,N1-тетраметилметандиамина (бисамин) в присутствии катализатора хлорида меди (I) CuCl, взятыми в соотношении R2NH:бисамин:CuCl=10:10:(0.2-0.4), предпочтительно 10:10:0.3 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч. Выход симметричных гем-диаминов (1) составляет 85-98%. Реакция протекает по схеме:
R2NH: диизопропиламин, пиперидин, морфолин.
Симметричные гем-диамины (1) образуются только лишь с участием вторичных аминов и бисамина. В присутствии первичных или третичных аминов целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.4 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CuCl менее 0.2 ммолей снижает выход симметричных гем-диаминов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводят при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции. Реакции проводят без растворителя. В качестве растворителя выступает избыток исходного бисамина.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используется в качестве одного из исходных реагентов водный раствор формальдегида и карбонат калия в качестве водоотнимающего средства. В условиях реакции образуются несимметричные гем-диамины, выход которых не превышает 15%.
В предлагаемом способе в качестве одного из исходных реагентов используется выпускаемый промышленностью бисамин. Реакцию катализирует хлорид меди (CuCl). В условиях реакции образуются симметричные гем-диамины, при этом выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей пиперидина, 10 ммолей бисамина, 0.3 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 3 ч при температуре 80°С.
Из реакционной массы выделяют 1-(пиперидинометил)-пиперидин с выходом 91%.
Спектральные характеристики 1-(пиперидинометил)-пиперидина (1):
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(пиперидинометил)-пиперидина (1): 24.74, 25.70, 52.74, 82.53.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Амин | Соотношение амин:бисамин:СuСl, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | пиперидин | 10:10:0.3 | 3 | 91 |
2 | «-« | 10:10:0.4 | 3 | 98 |
3 | «-« | 10:10:0.2 | 3 | 85 |
4 | «-« | 10:10:0.3 | 4 | 94 |
5 | «-« | 10:10:0.3 | 2 | 87 |
6 | диизопропиламин | 10:10:0.3 | 3 | 93 |
7 | морфолин | 10:10:0.3 | 3 | 86 |
Реакции проводили при температуре 80°С.
Claims (1)
- Способ получения симметричных гем-диаминов общей формулы (1)
характеризующийся тем, что вторичные ациклические или циклические амины общей формулы R2NH, где R2N такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с избытком N,N,N1,N1-тетраметилметандиамина (бисамин) в присутствии катализатора хлорида меди (I), при мольном соотношении амин: бисамин: CuCl=10:10:(0,2-0,4), температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008111405/04A RU2382027C2 (ru) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | Способ получения симметричных гем-диаминов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008111405/04A RU2382027C2 (ru) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | Способ получения симметричных гем-диаминов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008111405A RU2008111405A (ru) | 2009-09-27 |
RU2382027C2 true RU2382027C2 (ru) | 2010-02-20 |
Family
ID=41169147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008111405/04A RU2382027C2 (ru) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | Способ получения симметричных гем-диаминов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2382027C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518490C2 (ru) * | 2012-09-27 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины |
-
2008
- 2008-03-24 RU RU2008111405/04A patent/RU2382027C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Gerwalt Zinner, Wolfgang Kliegel "Zur Kenntnis unsymmetrischer Aminale", Chem. Ber., 1967, №100, с.2515-2517. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518490C2 (ru) * | 2012-09-27 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008111405A (ru) | 2009-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2466985C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов | |
RU2448968C2 (ru) | Способ получения 1,4-диазабицикло[2.1.1]гексана | |
RU2522446C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
RU2305098C1 (ru) | Способ получения ди[(6-бензил-4,2,6-тиадиазолидин-2-ил)метил]сульфида | |
RU2331636C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
RU2378249C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-1-алкил-1-метил-2-алкин-1-олов | |
RU2404165C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-(4-хинолинилметил)амина | |
RU2447067C1 (ru) | Способ получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов | |
RU2440322C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ | |
RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2448951C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
RU2433996C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида | |
TWI834620B (zh) | 製備環狀伸烷基脲之方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110325 |