RU2408572C2 - Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина - Google Patents
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408572C2 RU2408572C2 RU2008132383/04A RU2008132383A RU2408572C2 RU 2408572 C2 RU2408572 C2 RU 2408572C2 RU 2008132383/04 A RU2008132383/04 A RU 2008132383/04A RU 2008132383 A RU2008132383 A RU 2008132383A RU 2408572 C2 RU2408572 C2 RU 2408572C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamine
- tetramethyl
- acac
- butyn
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который применяется в синтезе полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметилметандиамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2)=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):
1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности, 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the l,4-Diamino-l,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5.7 5 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0.2 экв. CuCl, давлении 1.3 атм, выход N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:VO(acac)2=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме:
N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(асас)2 больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°С. При более высокой температуре (например, 90°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1.3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0.2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(асас)2, при температуре 70°С барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с выходом 92%.
Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1).
Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1): 42.64, 42.88, 78.82.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
| Таблица | ||||
| № п/п | Соотношение N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2, ммоль | Время реакции, час | Температура, °С | Выход (1), % |
| 1 | 10:0.4 | 2 | 70 | 92 |
| 2 | 10:0.5 | 2. | 70 | 96 |
| 3 | 10:0.3 | 2 | 70 | 85 |
| 4 | 10:0.4 | 3 | 70 | 98 |
| 5 | 10:0.4 | 1 | 70 | 76 |
| 6 | 10:0.4 | 2 | 75 | 94 |
| 7 | 10:0.4 | 2 | 65 | 83 |
Claims (1)
- Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина общей формулы (I):
отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2)=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008132383/04A RU2408572C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008132383/04A RU2408572C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008132383A RU2008132383A (ru) | 2010-02-10 |
| RU2408572C2 true RU2408572C2 (ru) | 2011-01-10 |
Family
ID=42123542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008132383/04A RU2408572C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2408572C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619948C1 (ru) * | 2016-05-26 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Соль N1, N1, N4, N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином, проявляющая гербицидную активность и способ ее получения |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448951C2 (ru) * | 2010-07-28 | 2012-04-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина |
-
2008
- 2008-08-05 RU RU2008132383/04A patent/RU2408572C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fegley M.F. et all, Journal of the American Chemical Society, 1957, 79, 4140-4144. Kuznetsov, S.G.; Libman, N.M.; Loktionov, S.I., Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal, 1996, 30(1), 26-28. Kabalka G.W. et all, Tetrahedron, 2006, 62, 857-867. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619948C1 (ru) * | 2016-05-26 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Соль N1, N1, N4, N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином, проявляющая гербицидную активность и способ ее получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008132383A (ru) | 2010-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| US5070202A (en) | Cyanobutylation of amines with 2-pentenitrile | |
| RU2448951C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
| RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
| RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
| RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
| RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
| RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
| RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
| RU2440322C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ | |
| US20180118772A1 (en) | Catalyst for synthesizing methanol or its precursor, method for preparing the catalyst and method for producing methanol or its precursor using the catalyst | |
| EP0013554B1 (en) | Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane | |
| RU2666726C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
| RU2436766C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-2-бутинилалканоатов | |
| RU2378249C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-1-алкил-1-метил-2-алкин-1-олов | |
| RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
| RU2788760C1 (ru) | (3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-cis-14c,14d)-2,9-бис(метилфенил или метоксифенил)октадекагидро-1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетрацены и способ их получения | |
| RU2399413C2 (ru) | Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов | |
| RU2331636C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
| RU2551689C1 (ru) | Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов | |
| RU2404165C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-(4-хинолинилметил)амина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110806 |