RU2440322C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440322C2 RU2440322C2 RU2008122309/04A RU2008122309A RU2440322C2 RU 2440322 C2 RU2440322 C2 RU 2440322C2 RU 2008122309/04 A RU2008122309/04 A RU 2008122309/04A RU 2008122309 A RU2008122309 A RU 2008122309A RU 2440322 C2 RU2440322 C2 RU 2440322C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diacetylenes
- cucl
- aminomethyl
- alkadiines
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)
где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС=С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. Технический результат - способ позволяет увеличить выход целевых продуктов. 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)
где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме
Известным способом не могут быть получены α,ω-ди(аминометил)алкадиины общей формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
Известным способом может быть осуществлен синтез α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных вторичных аминов (R1R2NH) пиперидина, морфолина и N-метилпиперазина.
Предлагается новый способ получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленов общей формулы HC≡С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, с двукратным избытком гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в соотношении α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1) составляет 64-78%. Реакция протекает по схеме
где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
α,ω-Ди(аминометил)алкадиины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленов и двукратного избытка гем-диаминов. В присутствии дизамещенных ацетиленов или диаминов другой структуры целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств CuI и Al2O3 при ультразвуковом облучении, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.
В предлагаемом способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов применяются гем-диамины, взятые в двукратном избытке по отношению к α,ω-диацетиленам, реакция идет под действием каталитических количеств CuCl. Выход целевых продуктов достигает 78%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 20 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, 0.5 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 5 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидин с выходом 73%.
Спектральные характеристики 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1): 14.45, 17.64, 25.69, 26.93, 47.27, 53.62, 75.14, 83.05.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||||
| №№ п/п | Исходный гем-диамин | Исходные α,ω-диацетилены | Соотношение α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl, ммоль | Время реакции, ч | Выход α,ω-ди(амино-метил)алкадиинов (1), % | |
| 1 | 1-(пиперидинометил)-пиперидин | 1,7-октадиин | 10:20:0.5 | 5 | 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]-пиперидин, 73 | |
| 2 | -//- | -//- | 10:20:0.7 | 5 | -//-, 78 | |
| 3 | -//- | -//- | 10:20:0.3 | 5 | -//-, 68 | |
| 4 | -//- | -//- | 10:20:0.5 | 6 | -//-, 76 | |
| 5 | -//- | -//- | 10:20:0.5 | 4 | -//-, 69 | |
| 6 | -//- | 1,9-декадиин | 10:20:0.5 | 5 | 1-[12-(1-пиперидинил)-2,10-додекадиенил]-пиперидин, 67 | |
| 9 | -//- | 1,11-додекадиин | 10:20:0.5 | 5 | 1-[14-(1-пиперидинил)-2,12 -тетрадекадиенил]-пиперидин, 64 | |
| 10 | 4-(морфолинометил)-морфолин | 1,7-октадиин | 10:20:0.5 | 5 | 4-[10-(4-морфолинил)-2,8-декадиинил]-морфолин, 74 | |
| 11 | 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин | 1,7-октадиин | 10:20:0.5 | 5 | 1-метил-4-[10-(4-метил-1-пиперазинил)-2,8-дека-диинилпиперазин, 71 | |
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Claims (1)
- Способ получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1):
где R2N - пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил,
характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС=С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен: бисамин: CuCl=10:20:(0,3-0,7), предпочтительно 10:20:0,5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008122309/04A RU2440322C2 (ru) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008122309/04A RU2440322C2 (ru) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008122309A RU2008122309A (ru) | 2009-12-10 |
| RU2440322C2 true RU2440322C2 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=41489108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008122309/04A RU2440322C2 (ru) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440322C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2632674C2 (ru) * | 2015-12-24 | 2017-10-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1-алкил-1-азациклоалкадиинов |
-
2008
- 2008-06-03 RU RU2008122309/04A patent/RU2440322C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2632674C2 (ru) * | 2015-12-24 | 2017-10-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1-алкил-1-азациклоалкадиинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008122309A (ru) | 2009-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Nickel-catalyzed cross-coupling of aryltrimethylammonium triflates and amines | |
| RU2440322C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ | |
| RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
| CZ143897A3 (cs) | Způsob výroby aminů ze sloučenin obsahujících alespoň tři kyanové skupiny | |
| Ramanathan et al. | One pot synthesis of α-ketoamides from ethylarenes and amines: a metal free difunctionalization strategy | |
| RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
| Rostamizadeh et al. | Very fast and efficient synthesis of some novel substituted 2-arylbenzimidazoles in water using ZrOCl 2· nH 2 O on montmorillonite K10 as catalyst | |
| RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
| US4105657A (en) | Production of n-alkyl derivatives of cyclic alkylenimines | |
| Selvam et al. | A convenient and efficient protocol for the synthesis of symmetrical N, N′-alkylidine bisamides by sulfamic acid under solvent-free conditions | |
| CN104803835B (zh) | 一种制备苯甲醛及其衍生物的方法 | |
| Walkup et al. | Synthesis of sterically hindered 1-arylpyrrolidines and 1-arylpiperidines by condensation of primary aromatic amines with cyclic ethers or diols | |
| Liu et al. | Fullerotetrahydroquinolines: TfOH/TsOH⋅ H2O‐Mediated One‐Pot Two‐Step Synthesis and N‐Alkylation/Acylation/Carboamidation Reaction | |
| JPWO2016208554A1 (ja) | 鉄錯体化合物とそれを用いた有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| Shinde et al. | N-Arylation of ferrocenyl 2, 4-thiazolidinedione conjugates via a copper-catalysed Chan–Lam cross coupling reaction with aryl boronic acids and their optoelectronic properties | |
| KR20200007050A (ko) | 에틸렌아민 화합물의 사이클릭 우레아 부가물의 제조 방법 | |
| RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
| JP2016132643A (ja) | ４，５−ジヒドロイソオキサゾールの製造方法 | |
| RU2448951C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
| RU2391335C2 (ru) | Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов | |
| Monn et al. | A bridgehead α-amino carbanion: facile preparation of C5 (bridgehead)-substituted analogues of (±)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5, 10-imine including a stable α-iodo secondary amine | |
| Zare Fekri et al. | Synthesis, experimental and DFT studies on crystal structure, FT-IR, 1 H, and 13 C NMR spectra, and evaluation of aromaticity of three derivatives of xanthens | |
| RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111112 |