RU2402516C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2402516C2 RU2402516C2 RU2008134295/04A RU2008134295A RU2402516C2 RU 2402516 C2 RU2402516 C2 RU 2402516C2 RU 2008134295/04 A RU2008134295/04 A RU 2008134295/04A RU 2008134295 A RU2008134295 A RU 2008134295A RU 2402516 C2 RU2402516 C2 RU 2402516C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aminomethyl
- synthesis
- cucl
- gem
- alkadiines
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-аминометил-α,ω-алкадиинов общей формулы (I):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что α,ω-диацетилены НС≡С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч. 1-аминометил-α,ω-алкадиины могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Технический результат - способ позволяет увеличить выход целевых продуктов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-аминометил-α,ω-алкадиинов общей формулы (I):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-аминометил-а,со-алкадиины общей формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
Известным способом не может быть осуществлен синтез 1-аминометил-α,ω-алкадиинов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 1-аминометил-α,ω-алкадиинов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленов общей формулы НС≡С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, с эквимольным количеством гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазин, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в соотношении α,ω-диацетилен:гем-диамин: CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход 1-аминометил-α,ω-алкадиинов (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
1-Аминометил-α,ω-алкадиины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленов и гем-диаминов. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств Cul и Al2O3 при ультразвуковом облучении, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.
В предлагаемом способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов применяются гем-диамины, реакция идет под действием каталитических количеств CuCl. Выход целевых продуктов достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 10 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, 0.5 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 4 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(2,8-нонадиинил)-пиперидин с выходом 94%.
Спектральные характеристики 1-(2,8-нонадиинил)-пиперидина (1).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2,8-нонадиинил)-пиперидина (I): 12.91, 18.65, 22.42, 24.42, 26.25, 27.80, 30.53, 47.20, 52.80, 75.05, 84.03. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | |||||
№№ п/п | Исходный гем-диамин | Исходные α,ω-диацетилены | Соотношение α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 1-(пиперидинометил)-пиперидин | 1,7-октадиин | 10:10:0.5 | 4 | 1-(2,8-нонадиинил)-пиперидин, 94 |
2 | -//- | -//- | 10:10:0.7 | 4 | -//-, 95 |
3 | -//- | -//- | 10:10:0.3 | 4 | -//-, 85 |
4 | -//- | -//- | 10:10:0.5 | 5 | -//-, 96 |
5 | -//- | -//- | 10:10:0.3 | 4 | -//-, 85 |
6 | -//- | 1,9-декадиин | 10:10:0.3 | 5 | -//-,88 |
7 | -//- | 1,11-додекадиин | 10:10:0.3 | 4 | 1-(2,10-ундекадиинил)пиперидин, 82 |
8 | 4-(морфолинометил)-морфолин | 1,7-октадиин | 10:10:0.5 | 4 | 4-(2,8-нонадиинил)-морфолин, 92 |
9 | 1-метил-4-[(4-метилпиперазино)метил]-пиперазин | 1,7-октадиин | 10:10:0.5 | 4 | 1-метил-4-(2,8-нонадиинил)-пиперазин, 91 |
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Claims (1)
- Способ получения 1-аминометил-α,ω-алкадиинов общей формулы (1):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены HC≡C-(CH2)n-C≡CH, где n=4, 6, 8 подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0,3-0,7), предпочтительно 10:10:0,5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134295/04A RU2402516C2 (ru) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134295/04A RU2402516C2 (ru) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008134295A RU2008134295A (ru) | 2010-02-27 |
RU2402516C2 true RU2402516C2 (ru) | 2010-10-27 |
Family
ID=42127570
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008134295/04A RU2402516C2 (ru) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2402516C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2626008C2 (ru) * | 2015-12-24 | 2017-07-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов |
RU2675505C2 (ru) * | 2016-11-29 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкил(фенил)-n,n-бис[4-алкокси(фенокси-, бензилокси-, проп-2-инилокси)-2-бутинил]аминов |
-
2008
- 2008-08-20 RU RU2008134295/04A patent/RU2402516C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2626008C2 (ru) * | 2015-12-24 | 2017-07-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов |
RU2675505C2 (ru) * | 2016-11-29 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкил(фенил)-n,n-бис[4-алкокси(фенокси-, бензилокси-, проп-2-инилокси)-2-бутинил]аминов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008134295A (ru) | 2010-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
RU2440322C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ | |
RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
EP3008049A1 (en) | Process for the production of furanic compounds comprising at least one amine function | |
RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
Murata et al. | Palladium-catalyzed Borylation of Aryl Arenesulfonates with Dialkoxyboranes | |
RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
Selvam et al. | A convenient and efficient protocol for the synthesis of symmetrical N, N′-alkylidine bisamides by sulfamic acid under solvent-free conditions | |
Shinde et al. | N-Arylation of ferrocenyl 2, 4-thiazolidinedione conjugates via a copper-catalysed Chan–Lam cross coupling reaction with aryl boronic acids and their optoelectronic properties | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2448951C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
RU2391335C2 (ru) | Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов | |
RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
RU2727138C1 (ru) | N,N'-ДИ(АЛКАДИИНИЛ)ДИАЗАЦИКЛОАЛКАНЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-ДИ(АЛКАДИИНИЛ)ДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ФУНГИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРИБАМ Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani | |
RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2378249C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-1-алкил-1-метил-2-алкин-1-олов | |
RU2666726C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
AU2011336875B2 (en) | Processes for the preparation of enamines | |
RU2466985C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов | |
RU2310646C1 (ru) | Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2522446C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101002 |