RU2666726C1 - СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ - Google Patents
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666726C1 RU2666726C1 RU2017125197A RU2017125197A RU2666726C1 RU 2666726 C1 RU2666726 C1 RU 2666726C1 RU 2017125197 A RU2017125197 A RU 2017125197A RU 2017125197 A RU2017125197 A RU 2017125197A RU 2666726 C1 RU2666726 C1 RU 2666726C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerenes
- unsubstituted
- benzylpyrrolidino
- etmgbr
- oipr
- Prior art date
Links
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения фуллеропирролидинов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена (С) с N,N',N"-бензил-1,3,5-пергидротриазинами в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr), взятыми в мольном соотношении С: триазин : Ti(OiPr): EtMgBr=1:(2-6):(2-6):(1-3):(2-6), при температуре 100°С в течение 5-15 мин. Получают 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С-I)[5,6]фуллерены с выходом 12-55%. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 2',5'-незамещенных 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы 1:
Пирролидинофуллерены являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (X. Tan, D. I. Schuster, R. Wilson. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4187 [3]) получения смеси стереоизомерных N-незамещенных пирролидинофуллеренов (5) с выходом 15-40% реакцией С60-фуллерена (2) с альдегидами (3) и N-незамещенными аминокислотами (4) в кипящем толуоле в течение 2 ч.
Известный способ не позволяет селективно получать 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы 1.
Известен способ (М. Prato, М. Maggini, С.Giacometti, G. Scorrano, G.
Sandona, G. Farnia. Tetrahedron, 1996, 52, 5221 [4]) получения пирролидинофуллерена 8 реакцией N-метилглицина 6 и формальдегида 7 с С60-фуллереном 2 в кипящем толуоле в течение 2 часов.
Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в толуоле (110°С) в течение нескольких часов, что приводит к большим энергозатратам.
Предлагается новый способ получения 2',5'-незамещенных l'-бензилпирролидино[3',4': 1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) (2) с N,N',N"-бензил-1,3,5-пергидротриазинами 9 в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : триазин : EtMgBr : Ti(OiPr)4=1:(2-6):(2-6):(1-3), предпочтительно 1:4:4:2, при температуре 100°С в течение 5-15 мин. Получают 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены 1 с выходом 12-55%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°С) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20-60°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать 2',5'-незамещенные 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены 1 с достаточно высокими выходами и селективностью, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. К раствору 20 мг (0.0278 ммолей) С60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют соответствующий триазин (0.111 ммолей) и 0.02 мл (0.0556 ммолей) Ti-катализатора. Реакционную массу нагревают до 100°С и добавляют по каплям 0.11 мл (0.111 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором НС1. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 2',5'-незамещенные 1'- бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены с выходом 50-55% (по данным ВЭЖХ).
 |
Выход 55%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDC13 и CS2=1:5): 4.34 (с, 2Н, СН2), 4.48 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (т, 1H, СН, J=7.6 Hz), 7.49 (д, 2Н, 2СН, J=7.6 Hz), 7.71 (д, 2Н, 2СН, J=7.6 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 59.09, 67.68, 70.72, 127.80, 128.89, 128.99, 136.39, 137.97, 140.28, 141.97, 142.15, 142.32, 142.71, 143.18, 144.63, 145.35, 145.54, 145.74, 146.11, 146.14, 146.32, 147.35, 154.94. MALDI-TOF: найдено 853.027 [М]-, вычислено 853.089 для C69H11N |
 |
Выход 50%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 4.48 (с, 2Н, СН2), 4.55 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (т, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.45 (т, Н, СН, J=7.6 Hz), 7.50 (д, lH, СН, J=7.6 Hz), 7.99 (д, lH, СН, J=7.6 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 55.24, 67.60, 70.68, 127.31, 128.82, 129.83, 130.50, 134.38, 135.54, 136.42, 140.30, 141.99, 142.16, 142.33, 142.73, 143.19, 144.64, 145.36, 145.57, 145.74, 146.10, 146.14, 146.33, 147.36, 154.80. MALDI-TOF: найдено 886.962 [М]-, вычислено 887.050 для C69H10NCl |
 |
Выход 52%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 4.33 (с, 2Н, СН2), 4.49 (с, 4Н, 2СН2), 7.36 (1, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.44 (т, Н, СН, J=7.6 Hz), 7.63 (д, 1Н, СН, J=7.6 Hz), 7.69 (с, 1H, СН). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 58.62, 67.73, 70.65, 126.86, 128.02, 129.00, 130.18, 135.10, 136.38, 140.19, 140.32, 142.00, 142.17, 142.31, 142.74, 143.20, 144.64, 145.37, 145.59, 145.73, 146.04, 146.15, 146.34, 147.36, 154.71. MALDI-TOF: найдено 886.953 [М]-, вычислено 887.050 для C69H10NCl |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°С в хлорбензоле в качестве растворителя.
Claims (3)
- Способ селективного получения 2',5'-незамещенных 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы 1:
-
- характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с N,N',N''-бензил-1,3,5-пергидротриазинами в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : триазин : EtMgBr : Ti(OiPr)4=1:(2-6):(2-6):(1-3), при температуре 100°С в течение 5-15 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125197A RU2666726C1 (ru) | 2017-07-13 | 2017-07-13 | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125197A RU2666726C1 (ru) | 2017-07-13 | 2017-07-13 | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666726C1 true RU2666726C1 (ru) | 2018-09-12 |
Family
ID=63580298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017125197A RU2666726C1 (ru) | 2017-07-13 | 2017-07-13 | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666726C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767540C1 (ru) * | 2021-04-13 | 2022-03-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 1,9-N,N'-диэтил-этилендиамино-1,9-дигидро-(C60-Ih)[5,6]фуллерена |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565782C1 (ru) * | 2014-05-08 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов |
| RU2610092C1 (ru) * | 2015-11-24 | 2017-02-07 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ |
-
2017
- 2017-07-13 RU RU2017125197A patent/RU2666726C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565782C1 (ru) * | 2014-05-08 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов |
| RU2610092C1 (ru) * | 2015-11-24 | 2017-02-07 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Lim, Suk Hyun et al. "Single Electron Transfer-Promoted Photochemical Reactions of Secondary N-Trimethylsilylmethyl-N-benzylamines Leading to Aminomethylation of Fullerene C60." Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(6), 2460-2473. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767540C1 (ru) * | 2021-04-13 | 2022-03-17 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 1,9-N,N'-диэтил-этилендиамино-1,9-дигидро-(C60-Ih)[5,6]фуллерена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2565782C1 (ru) | Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов | |
| ES2614999T3 (es) | Método para la producción de 2-alquil-2-cicloalquen-1-ona | |
| RU2666726C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
| SankaráGrandhi | The Mukaiyama aldol reaction of in situ generated nitrosocarbonyl compounds: selective C–N bond formation and N–O bond cleavage in one-pot for α-amination of ketones | |
| RU2466990C2 (ru) | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] | |
| RU2610092C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ | |
| RU2629754C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ изо-ПРОПИЛ 5'-АЛКИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ | |
| RU2540082C2 (ru) | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов | |
| RU2629752C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ изо-ПРОПИЛ 5'-АРИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ | |
| RU2629756C1 (ru) | Способ получения 1'-[n-(арилметил)амино]-(c60-ih) [5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов | |
| Yaragorla et al. | Tris (pentafluorophenyl) borane catalyzed synthesis of cyanohydrins, cyanohydrin trimethylsilyl ethers and α-amino nitriles | |
| US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| CN108707093B (zh) | 一种胍类化合物的合成方法 | |
| JP4879907B2 (ja) | フェニル２−ピリミジニルケトン類の製造方法及びその新規中間体 | |
| RU2626008C2 (ru) | Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| RU2703529C2 (ru) | Способ селективного получения квадрициклановых производных фуллеренов | |
| RU2455283C1 (ru) | Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] | |
| RU2712046C1 (ru) | Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена | |
| RU2714319C1 (ru) | Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов | |
| RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
| RU2540080C2 (ru) | Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов | |
| CN111517954A (zh) | 一种（z)-5-氟-2-二氟亚甲基烯烃衍生物及其制备方法 | |
| JP2005082570A (ja) | ２−置換イミダゾール類の製造方法 | |
| RU2703528C2 (ru) | Способ селективного получения норборнадиеновых производных фуллеренов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190714 |