RU2610092C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ Download PDF

Info

Publication number
RU2610092C1
RU2610092C1 RU2015150379A RU2015150379A RU2610092C1 RU 2610092 C1 RU2610092 C1 RU 2610092C1 RU 2015150379 A RU2015150379 A RU 2015150379A RU 2015150379 A RU2015150379 A RU 2015150379A RU 2610092 C1 RU2610092 C1 RU 2610092C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetyl
cyclopropanes
cycloalkylidene
ethyl
amino
Prior art date
Application number
RU2015150379A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Айрат Рамилевич Туктаров
Артур Альбертович Хузин
Зульфия Расимовна Шакирова
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2015150379A priority Critical patent/RU2610092C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2610092C1 publication Critical patent/RU2610092C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1'-амино-1'-этил
Figure 00000016
3':1,9]циклопропанов указанной ниже общей формулы, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии C60-фуллерена с цианоакрилатами формулы
Figure 00000017
(n=1-3, 7) в хлорбензоле под действием катализатора
Figure 00000018
 в присутствии EtMgBr при мольном соотношении C60:цианоакрилат:
Figure 00000019
 при температуре 80°C в течение 5-30 мин. Предлагаемый способ позволяет селективно получать целевые фуллероциклопропаны с выходами 20-45%. 1 табл., 10 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):
Figure 00000001
n=1-3, 7
Фуллероциклопропаны могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (R. Sijbesma, G. Srdanov, F. Wudl, J.A. Castoro, C. Wilkins, S.H. Friedman, D.L. DeCamp, G.L. Kenyon. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6510 [3]) получения фуллероциклопропана (4) с выходом 93% реакцией C60-фуллерена (2) с 4,4'-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (3) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.
Figure 00000002
Известный способ не позволяет получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Известен способ (Т. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 7, 5897-5900 [4]) получения аминометанофуллерена 7 многостадийной реакцией через промежуточное получение метанофуллеренкарбоновой кислоты 5 и азидокарбонилметанофуллерена 6 в качестве ключевых соединений этих превращений.
Figure 00000003
Известный способ не позволяет получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с цианоакрилатами формулы
Figure 00000004
(n=1-3, 7) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : цианоакрилат : Ti(OiPr)4 : EtMgBr=1:(10-20):(5-15):(20-40), предпочтительно 1:15:10:30, при температуре 80°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-45%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°C) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -50-60°C) снижается скорость реакции.
1'-Амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60], цианоакрилатов и магнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К охлажденному до 0°C раствору 20 мг (0.0278 ммолей) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора и по каплям 0.56 ммолей раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 80°C и последовательно добавляют соответствующий цианоакрилат (0.417 ммолей), а также по каплям 0.28 ммолей раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-(C60-I h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны с выходом 20-45% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
Figure 00000006
 Выход 30%. Спектр ЯМР 1H (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 1.58 (т, J=9.0 Hz, 3H, CH3,), 1.8-2.00 (м, 6H, 3CH2), 2.78 и 3.05 (оба м, 2H, CH2), 4.57 (к, J=9.0 Hz, 2H, CH2,), 6.84 (уш. с, 2H, NH2). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 14.86, 24.86, 25.41, 35.36, 58.13, 60.00, 76.42, 102.92, 135.59, 136.09, 138.86, 140.66, 141.68, 141.85, 142.11, 142.36, 142.68, 142.78, 142.93, 143.17, 143.32, 144.41, 144.68, 145.21, 145.31, 145.44, 145.62, 145.80, 146.09, 146.14, 146.19, 146.54, 146.64, 147.35, 147.50, 152.82, 154.36, 156.01, 167.38.
MS (MALDI TOF/TOF): m/z (%)=915.128 (40) [M]+.
Figure 00000007
 Выход 45%. Спектр ЯМР 1H: 1.59 (т, J=7.0 Hz, 3H, CH3,), 1.70 и 1.80 (оба м, 4H, 2CH2), 2.00 и 2.15 (оба м, 4H, 2CH2), 3.03 (м, 4H, 2CH2), 4.50 (к, J=7.0 Hz, 2H, CH2,), 6.85 (уш. с, 2H, NH2).
Спектр ЯМР 13C: 14.92, 26.31, 31.88, 42.78, 59.88, 60.07, 79.25, 104.57, 134.96, 136.30, 139.19, 140.53, 141.73, 141.92, 142.11, 142.22, 142.63, 142.75, 143.17, 144.41, 144.71, 145.11, 145.25, 145.46, 145.55, 145.62, 145.73, 146.11, 146.14, 146.17, 146.30, 146.49, 148.57, 153.70, 155.51, 156.64, 167.65. MS (MALDI TOF/TOF): m/z (%)=929.218 (35) [M]+.
Figure 00000008
 Выход 37%. Спектр ЯМР 1H: 1.58 (т, J=7.2 Hz, 3H, CH3,), 1.00-1.80 (м, 6H, 3CH2), 2.18 (м, 4H, 2CH2), 2.99 и 3.10 (оба м, 4H, 2CH2), 4.51 (к, J=7.2 Hz, 2H, CH2,), 6.93 (уш. с, 2H, NH2).
Спектр ЯМР 13C: 14.89, 24.63, 25.98, 29.81, 30.15, 37.98, 60.05, 63.17, 79.32, 102.12, 135.41, 136.28, 138.94, 140.56, 141.62, 141.84, 141.88, 142.09, 142.19, 142.65, 142.76, 142.91, 143.18, 143.33, 144.42, 144.73, 145.14, 145.26, 145.43, 145.61, 145.77, 146.04, 146.13, 146.21, 146.53, 146.59, 147.18, 147.52, 153.26, 155.42, 157.03, 168.22. MS (MALDI TOF/TOF): m/z (%)=943.184 (20) [M]+.
Figure 00000009
 Выход 35%. Спектр ЯМР 1H: 1.55 (т, J=6.8 Hz, 3H, CH3,), 1.30-1.70 (м, 18H, 9CH2), 2.60 и 3.05 (оба м, 4H, 2CH2), 4.46 (к, J=6.8 Hz, 2H, CH2,), 6.95 (уш. с, 2H, NH2).
Спектр ЯМР 13C: 14.83, 23.05, 24.13, 24.32, 27.19, 28.78, 38.92, 59.94, 62.69, 78.22, 101.82, 135.62, 136.32, 139.00, 140.51, 141.63, 141.87, 142.13, 142.62, 142.76, 142.91, 143.18, 143.31, 144.43, 144.73, 145.20, 145.27, 145.43, 145.59, 145.61, 145.77, 146.08, 146.14, 146.22, 146.52, 146.79, 153.38, 154.93, 157.32, 168.55. MS (MALDI TOF/TOF): m/z (%)=999.395 (10) [M+S]-.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Figure 00000010
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 80°C в хлорбензоле в качестве растворителя.

Claims (3)

  1. Способ получения 1'-амино-1'-этил(циклоалкилиден)ацетил-
    Figure 00000011
    1,9]циклопропанов общей формулы (1)
  2. Figure 00000012
  3. характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с цианоакрилатами формулы
    Figure 00000013
    (n=1-3, 7) в хлорбензоле под действием катализатора
    Figure 00000014
     в присутствии EtMgBr при мольном соотношении C60:цианоакрилат:
    Figure 00000015
    1:(10-20):(5-15):(20-40) при температуре 80°C в течение 5-30 мин.
RU2015150379A 2015-11-24 2015-11-24 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ RU2610092C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015150379A RU2610092C1 (ru) 2015-11-24 2015-11-24 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015150379A RU2610092C1 (ru) 2015-11-24 2015-11-24 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2610092C1 true RU2610092C1 (ru) 2017-02-07

Family

ID=58457766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015150379A RU2610092C1 (ru) 2015-11-24 2015-11-24 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2610092C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2666726C1 (ru) * 2017-07-13 2018-09-12 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540082C2 (ru) * 2012-10-25 2015-01-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов
RU2565782C1 (ru) * 2014-05-08 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540082C2 (ru) * 2012-10-25 2015-01-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов
RU2565782C1 (ru) * 2014-05-08 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. TADA et al., The First Synthesis of a Methano[60]fullerene with an Electron-Donating Group at the Methano-Bridge Carbon: Synthesis and Reaction of Aminomethano[60]fullerene, ORG. LETT., 2005, 7(26), pp.5897-5900. A. TUKTAROV et al., A new reaction of [60]fullerene with nitriles and EtMgBr in the presence of Ti(Oi-Pr) 4 , TETRAHEDRON LETT., 2014, 55, pp.5003-5006. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2666726C1 (ru) * 2017-07-13 2018-09-12 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6919484B2 (en) Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (SF5) substituents into aliphatic and aromatic compounds
RU2013126112A (ru) СОЛЬ (СОЛИ) ДИМЕТИЛАМИДА 7-ЦИКЛОПЕНТИЛ-2-(5-ПИПЕРАЗИН-1-ИЛ-ПИРИДИН-2-ИЛАМИНО)-7Н-ПИРРОЛО[2,3-d]ПИРИМИДИН-6-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
RU2565782C1 (ru) Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов
RU2610092C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ
RU2666726C1 (ru) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
Hao et al. Pd-catalysed β-selective C (sp 3)–H arylation of simple amides
RU2540082C2 (ru) Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов
CN107641097A (zh) 哌马色林的制备方法
RU2629756C1 (ru) Способ получения 1'-[n-(арилметил)амино]-(c60-ih) [5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов
RU2484010C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
RU2703529C2 (ru) Способ селективного получения квадрициклановых производных фуллеренов
RU2629752C1 (ru) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ изо-ПРОПИЛ 5'-АРИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ
RU2629754C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ изо-ПРОПИЛ 5'-АЛКИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ
RU2455283C1 (ru) Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60]
RU2703528C2 (ru) Способ селективного получения норборнадиеновых производных фуллеренов
RU2307832C1 (ru) Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина
RU2440340C2 (ru) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
RU2540080C2 (ru) Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов
RU2404154C2 (ru) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ И 1'a-АЛКИЛ-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
JPH0641463B2 (ja) チオテトロン酸の製造方法
RU2511271C2 (ru) Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения
RU2448968C2 (ru) Способ получения 1,4-диазабицикло[2.1.1]гексана
RU2594562C2 (ru) Способ получения n-арилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]
RU2551286C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-БУТИЛ-1,2-ДИГИДРО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
RU2714319C1 (ru) Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171125