RU2466985C2

RU2466985C2 - Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов

Info

Publication number: RU2466985C2
Application number: RU2010137370/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Регина Радиевна Хайруллина (RU); Регина Радиевна Хайруллина; Байрас Фаритович Акманов (RU); Байрас Фаритович Акманов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Внира Рахимовна Ахметова (RU); Внира Рахимовна Ахметова; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-11-20
Also published as: RU2010137370A

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов, который заключается во взаимодействии алкилтиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином при температуре (20-40°С) в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃·6H₂O) в течение 0.5-2 ч при мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl₃·6Н₂O=10:(10-14):0.3-0.7. Технический результат - разработан новый способ, который с высокой селективностью и выходами позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины, которые могут найти применение в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (1):

R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₇H₁₅

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, т. 48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, s.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с. 398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-aлкил(бeнзил)aминoв (3) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

R=н-С₃Н₇; н-С₄Н₉; н-С₅Н₁₁; н-С₁₂Н₂₅; С₆Н₅СН₂

R'=CH₃; i-С₃Н₇; t-C₄H_6; C₆H₅CH₂

Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с. 327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (4) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:

R=Alk, Ar, Ht; X=H, Na

Известный способ не позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] амины общей формулы (1).

Известен способ [Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976, 528 с.] получения N-[(t-бутилсульфанил)метил]-N,N-диэтиламина (5) с выходом до 37% реакцией аминометилирования с аминами, формальдегидом и меркаптанами.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективным способам получения N,N-димeтил-N-[(aлкилcyльфaнил)мeтил] аминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилтиолов общей формулы RSH, где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₇Н₁₅, с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃·6H₂O), взятыми в мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl₃·6H₂O=10:(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при температуре (20-40°С) в течение 0.5-2 ч, предпочтительно 1 ч. Выход N,N-диметил-N-(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (1) составляет 60-96%. Реакции протекают по схеме:

R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₇H₁₅

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алкилтиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других тиолов (например, арил-, гетарилтиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкилтиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили при температуре 20-40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали хлороформ.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются алкилтиолы и N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl₃·6H₂O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).

В известном способе для аминирования тиолов используется диметилхлорамин. Известный способ не позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] амины общей формулы (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бутилмеркаптана, 12 ммолей N,N,N,N-тетраметилметандиамина, 0.5 ммоль катализатора SmCl₃·6H₂O и перемешивают 1 ч при температуре 30°С. Из реакционной массы выделяют N,N-димeтил-N-[(бyтилcyльфaнил)мeтил]aмин (1) с выходом 88%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный алкилтиол	Соотношение алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин, ммоль	Время реакции, ч	Температура, °С	Выход (1), %
1	бутилтиол	10:12	1	30	88
2	-//-	10:10	1	30	60
3	-//-	10:14	1	30	96
4	-//-	10:12	2	30	91
5	-//-	10:12	0.5	30	83
6	-//-	10:12	1	40	94
7	-//-	10:12	1	20	67
7	пентилтиол	10:12	1	30	86
11	гептилтиол	10:12	1	30	85

Спектральные характеристики N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] аминов (1)

N,N-диметил-N-[(бутилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см^-1: 646, 786, 1042, 1151, 1257, 1453, 1667, 2780-2958.

Спектр ЯМР ¹Н δ, м.д.: 0.69 м (3Н, Н⁷); 1.16 м (2Н, Н⁶); 1.36 м (2Н, Н⁵); 1.99 уш.с (6Н, Н^8,8'); 2.36 м (2Н, Н⁴); 3.67 уш.с (2Н, Н²). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 13.42 с (С⁷); 21.75 с (С⁶); 32.38 с (С⁵); 33.05 с (С⁴); 42.32 с (С^8,8'); 64.32 с (С²). Найдено (%): С 56.73; Н 11.44; N 9.60; S 22.02. C₇H₁₇NS. Вычислено (%): С 57.28; Н 11.36; N 9.57; S 21.77.

N,N-диметил-N-[(пентилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см^-1: 646, 816, 1042, 1151, 1253, 1453, 1688, 2771-2929.

Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 0.88 м (3Н, Н⁸); 1.32 м (4Н, Н^6,7); 1.57 м (2Н, Н⁵); 2.20 уш.с (6Н, Н^9,9'); 2.55 т (2Н, Н⁴); 3.93 уш.с (2Н, Н²). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 13.65 с (С⁸); 22.03 с (С⁷); 30.07 с (С⁶); 30.83 с (С⁵); 33.27 с (С⁴); 42.45 с (С^9,9'); 64.27 с (С²). Найдено (%): С 58.32; Н 11.24; N 8.37; S 20.17. C₈H₁₉NS. Вычислено (%): С 59.57; Н 11.87; N 8.68; S 19.88.

N,N-диметил-N-[(гептилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см^-1: 647, 816, 1042, 1140, 1258, 1452, 1667, 2780-2926.

Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 0.84 м (3Н, Н¹⁰); 1.31 м (8Н, Н^6,7,8,9); 1.58 м (2Н, Н⁵); 2.23 уш.с (6Н, Н^11,11'); 2.52 м (2Н, Н⁴); 3.87 уш.с (2Н, Н²). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 14.01 с (С¹⁰); 22.56 с (С⁹); 28.84 с (С⁸); 28.87 с (С⁷); 30.10 с (С⁶); 31.70 с (С⁵); 33.77 с (С⁴); 42.77 с (С^11,11'); 64.67 с (С²). Найдено (%): С 63.32; Н 12.35; N 7.37; S 16.17. С₁₀Н₂₃NS. Вычислено (%): С 63.43; Н 12.24; N 7.40; S 16.93.

Claims

Способ получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (I):

R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₇H₁₅,
отличающийся тем, что алкилтиолы общей формулы RSH, где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅ подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl₃·6H₂O), взятыми в мольном соотношении алкилтиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl₃·6H₂O=10:(10-14):0,3-0,7, при температуре 20-40°C в течение 0,5-2 ч.