CN111662326B - 一种制备l-草铵膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备L‑草铵膦的方法。相对于现有的方法，本发明是一种化学合成的新路线，步骤相对简单、原料易得、成本可控，无需进行手性催化即可得到高ee值的L‑草铵膦产品，具有潜在的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备L-草铵膦的方法。
背景技术
草铵膦是由赫斯特公司于80年代开发成功的一种广谱有机磷触杀型除草剂，草铵膦是一种谷氨酰胺合成抑制剂，其内吸作用不强，与早期的草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，再通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间，是一种非选择性触杀除草剂。草铵膦包括L-草铵膦和外消旋DL-型草铵膦，其中，L-草铵膦的除草活性为外消旋DL-型草铵膦的两倍。目前市场上销售的草铵膦制剂一般都是外消旋DL-型草铵膦，如果草铵膦产品能以L-构型的纯化学异构体形式予以使用，可使草铵膦的使用量降低50％左右，这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
L-草铵膦，又称精草铵膦，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸，结构式如下所示，分子式为C5H12NO4P，分子量181.1；精草铵膦易溶于水，不易溶于有机溶剂，且对光稳定；熔点为214-216℃，CAS号35597-44-5。精草铵膦是一种广谱灭生性除草剂，具有高效、低毒、易降解、使用安全方便等优点，一年生、多年生的双子叶和禾本科杂草具有较好的除草效果。
现有L-草铵膦的制备工艺主要包括化学法和生物法。化学法合成L-草铵膦主要包括手性辅助剂诱导法、外消旋体拆分法和不对称合成法等，但这些方法面临合成路线复杂、收率低或/和手性拆分试剂昂贵的问题，难以实现其高效工业化生产，或难以实现较大的工业化应用价值。生物法合成L-草铵膦主要包括蛋白酶法、氨基酸脱氢酶法和转氨酶法等，这些方法往往具有产物光学纯度低、分离难度大或/和底物耐受差等缺陷，其工业化应用价值相对较低。因此，开发一条步骤相对简单、原料易得、成本可控的具有潜在的工业化应用价值的L-草铵膦合成工艺具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种制备式(I)所示化合物或其盐的方法，
所述方法包括以下步骤：
(a)使式(II)所示化合物或其盐
与甲基二氯化膦反应，转化为式(III)所示化合物或其盐
(b)使所得的式(III)所示化合物或其盐经Arbuzov重排反应，转化为式(IV)化合物或其盐
以及，
(c)使所得的式(IV)化合物或其盐经水解反应得到式(I)所示化合物或其盐。
步骤(a)中，式(II)所示化合物或其盐与甲基二氯化膦的摩尔量之比不低于2。
步骤(a)中，前述反应在无机碱或有机碱的存在下进行。在具体的实施方式中，有机碱选自三乙胺、二乙基异丙胺或吡啶，较为优选的有机碱为三乙胺。
步骤(a)中，前述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯类溶剂，优选自三甲苯、二甲苯、甲苯中的任一种或多种。在具体的实施方式中，较为优选的为三甲苯。
步骤(a)中，前述反应的温度为-40～80℃，优选-10～-20℃。
步骤(b)中，前述反应的温度为100～200℃。
步骤(b)中，前述反应可以额外加入催化剂，所述催化剂为碘单质、含碘化合物或含溴化合物，如在碘单质、碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾的催化下进行。在具体的实施方式中，其中较优的催化剂为碘单质。
步骤(b)中，前述催化剂用量为式(III)所示化合物或其盐的1-10wt％。
步骤(b)中，前述反应在无溶剂条件下或在苯类溶剂中进行。
步骤(c)中，可以采用无机酸水解，在具体的实施方式中，无机酸选自盐酸或硫酸。
本发明还进一步提供了式(III)所示化合物或其盐，或该化合物的立体异构体或其盐
本发明还进一步提供了式(IV)化合物或其盐，或该化合物的立体异构体或其盐
与现有的L-草铵膦合成路线相比，本发明是一种化学合成的新路线，步骤相对简单、原料易得、成本可控，无需进行手性催化即可得到高ee值的L-草铵膦产品，具有潜在的工业化应用价值。
具体实施方式
实施例1
(1)化合物2的制备
在三口烧瓶中加入L-高丝氨酸(1)140g(ee值95％)，乙二醇250g，升温至150℃下搅拌反应，反应36h后，MS检测原料消失，冷却至0℃下结晶并抽滤，得黄棕色滤饼，用异丙醇洗三次，烘干得到棕黄色固体化合物(2)110g，收率93％。
化合物2的结构鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ4.26-4.17(m,2H),3.74-3.69(m,4H),2.10-2.02(m,4H)；MSCalcd.m/z for C8H14N2O4[M+H]+203.1,found 203.1。
(2)化合物3的制备
在氮气氛围下，往三口烧瓶中分别加入化合物(2)110g(0.54mol)、三乙胺109g(1.08mol)和三甲苯200mL，降温至-20℃下，滴加入甲基二氯化膦28g(0.25mol)，保持-20℃下搅拌反应，反应液用MS监测，直至原料反应完全后，减压蒸馏出溶剂和三乙胺，得到粗产品化合物(3)108g，收率89.2％，无需进一步纯化，直接用于下一步。
(3)化合物4的制备
在氮气氛围下，将化合物(3)108g溶于三甲苯(150mL)后，加入颗粒状碘单质5g，升温至150℃下，搅拌反应直至原料反应完全。减压蒸馏出三甲苯，用乙酸乙酯重结晶一次，得到化合物(4)99g，收率92％。
计算化合物(4)基于化合物(2)的两步收率为82％。
(4)L-草铵膦的制备
将化合物(4)99g(0.21mol)溶于36％HCl水溶液(80mL)中，加热回流，直至原料消失。减压蒸馏出溶剂，用甲醇/水重结晶两次，得到L-草铵膦38g(ee值91％)，收率95％。
实施例2
按照实施例1的方法，改变步骤(2)中碱类型，改变步骤(3)中的催化剂类型、反应温度，结果如下表1所示。
其中，步骤(2)中不同碱类型时的摩尔用量均为1.08mol，步骤(3)中催化剂用量均为5g。
化合物(4)收率为基于化合物(2)的两步收率，L-草铵膦收率为基于化合物(4)的单步收率。
表1
Claims (22)
1.一种制备L-草铵膦(I)或其盐的方法，
其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(a)使式(II)所示化合物或其盐
与甲基二氯化膦反应，转化为式(III)所示化合物或其盐
(b)使所得的式(III)所示化合物或其盐经Arbuzov重排反应，转化为式(IV)化合物或其盐
以及，
(c)使所得的式(IV)化合物或其盐经水解反应得到式(I)所示化合物或其盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(a)中，式(II)所示化合物或其盐与甲基二氯化膦的摩尔量之比不低于2。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在无机碱或有机碱的存在下进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述有机碱选自三乙胺、二乙基异丙胺、吡啶。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述有机碱选自三乙胺。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯类溶剂。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯类溶剂。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在三甲苯、二甲苯、甲苯的任一种或多种中进行。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在三甲苯、二甲苯、甲苯的任一种或多种中进行。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在三甲苯中进行。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在三甲苯中进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应的温度为-40～80℃。
13.根据权利要求3的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应的温度为-40～80℃。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应的温度为-10～-20℃。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应的温度为-10～-20℃。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应的温度为100～200℃。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在碘单质、碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾的催化下进行。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在碘单质的催化下进行。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在碘单质、碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾的催化下进行。
20.根据权利要求17的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在碘单质的催化下进行。
21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在无溶剂条件下或在苯类溶剂中进行。
22.根据权利要求16的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述反应在无溶剂条件下或在苯类溶剂中进行。
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