RU2466986C1

RU2466986C1 - Способ получения n,n,-дизамещенных n-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}аминов

Info

Publication number: RU2466986C1
Application number: RU2011121798/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Регина Радиевна Хайруллина (RU); Регина Радиевна Хайруллина; Байрас Фаритович Акманов (RU); Байрас Фаритович Акманов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова; Ирина Анатольевна Ковтуненко (RU); Ирина Анатольевна Ковтуненко
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-11-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов, которые могут найти применение в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур.

Сущность способа заключается во взаимодействии вторичных аминов общей формулы RRNH с N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}-аминами общей формулы Me₂N-CH₂-SR' в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида цинка ZnCl₂·H₂O при температуре 20°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 5-7 ч. Выход N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов 82-98%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов общей формулы (I):

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т 48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, s.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены N,N-дизамещенные N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} амины общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с.398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкил(бензил)аминов (3) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

R=н-С₃H₇; н-С₄H₉; н-С₅H₁₁; н-С₁₂H₂₅; С₆H₅CH₂;

R'=CH₃; i-C₃H₇; t-C₄H₉; С₆H₅CH₂

Известен способ [Grillot G.F., Felton H.R., Grarrett B.R., Greenberg H., Green R., Clementi R., Moskowitz M.J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, p.3969] получения N-[(арилсульфанил)метил] аминов (4) и (5) с выходами 22-96% аминометилированием ароматических тиолов с помощью эквимолярных количеств вторичных аминов (пиперидин, морфолин) и водного формальдегида (37%) при температуре 80°С.

Известный способ предполагает получение N-[(арилсульфанил)метил] аминов трехкомпонентной конденсацией арилтиолов с водным раствором формальдегида и вторичными аминами.

Предлагается новый способ получения N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии вторичного амина общей формулы RRNH (пиперидин, морфолин, NN-дифениламин) с N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} амином общей формулы Me₂N-CH₂-SR', где R'=Am, i-Pr, Bz, в присутствии катализатора ZnCl₂·2H₂O, взятыми в мольном соотношении RRNH: Me₂N-CH₂-SR': ZnCl₂·2H₂O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5, при температуре 20°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов общей формулы (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием вторичных аминов и N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминов. В присутствии первичных аминов или NN-диметил-N-[(арилсульфанил)метил] аминов целевые продукты (1) не образуются. Исходные реагенты берутся в стехиометрическом соотношении. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения содержания вторичных аминов по отношению к N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} аминам приводит к снижению выхода целевых продуктов (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZnCl₂·2H₂O больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора ZnCl₂·2H₂O менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 15%.

Реакции проводили при температуре 20°С. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции, при большей температуре (например, 70°С) существенно увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителя использовали хлороформ, т.к. в нем хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе N-[(apилcyльфaнил)мeтил] амины получают трехкомпонентной конденсацией арилтиолов с водным раствором формальдегида и вторичными аминами. Реакция идет при температуре 80°С.

В предлагаемом способе N,N-дизамещенные N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} амины получают реакцией переаминирования N,N-димeтил-N-{[aлкил(бeнзил)cyльфaнил]мeтил} аминов с помощью вторичных аминов в присутствии каталитических количеств ZnCl₂·2H₂O. Реакция идет при температуре 20°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N-дизамещенные N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил} амины общей формулы (1) при комнатной температуре. Предлагаемый способ технологически прост, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей N,N-диметил-N-[(пентилсульфанил)метил]амина, 10 ммолей морфолина, 0.5 ммоль катализатора ZnCl₂·2H₂O и перемешивают 6 ч при температуре 20°С. Из реакционной массы выделяют 4-[(пентилсульфанил)метил]морфолин (1) с выходом 94%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Исходный амин RRNH	R'	Соотношение Me₂N-CH₂-SR: RRNH: ZnCl₂-2H₂O,ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	морфолин	Am	10:10:0.5	6	94
2	-//-	-//-	10:10:0.7	6	98
3	-//-	-//-	10:10:0.3	6	82
4	-//-	-//-	10:10:0.5	7	95
5	-//-	-//-	10:10:0.5	5	85
6	пиперидин	-//-	10:10:0.5	6	91
7	N,N-дифениламин	-//-	10:10:0.5	6	87
	N,N-дифениламин
8	морфолин	i-Pr	10:10:0.5	6	97
9	-//-	Bz	10:10:0.5	6	89

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (20°С).

Спектральные характеристики N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}аминов (1)

4-[(Пентилсульфанил)метил]морфолин. ИК-спектр, ν/см^-1: 669, 775, 862, 939, 1005, 1117, 1237, 1312, 1376, 1452, 2688-2957. Спектр ЯМР ¹H, δ м.д.: 0.88 м (3Н, Н⁸); 1.33 м (4Н, Н^6,7); 1.58 м (2Н, Н⁵); 2.54-2.58 налож. сигн. (6Н, Н^4,9,13); 3.69 т (4Н, Н^10,12); 3.85 уш.с (2Н, Н²). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 13.95 с (С⁸); 22.27 с (С⁷); 29.91 с (С⁶); 31.04 с (С⁵); 33.32 с (С⁴); 51.12 с (С^9,13); 63.06 с (С²); 66.77 с (С^10,12). Найдено (%): С, 59.02; Н, 10.24; N, 6.37; S, 15.87. C₁₀H₂₁NOS. Вычислено (%): С, 59.07; Н, 10.41; N, 6.89; S, 15.77.

N-[(Пентилсульфанил)метил]пиперидин. ИК-спектр, ν/см^-1: 648, 762, 993, 1112, 1267, 1308, 1379, 1450, 2676-2933. Спектр ЯМР ¹Н δ, м.д.: 0.88 м (3Н, Н⁸); 1.34 м (4Н, Н^6,7); 1.41 м (4Н, Н¹¹); 1.58 налож. сигн. (6Н, Н^5,10,12); 2.52-2.58 налож. сигн. (6Н, Н^4,9,13); 2.55 т (2Н, Н⁴); 3.99 уш.с (2Н, Н²). Спектр ЯМР¹³ С δ, м.д.: 13.95 с (С⁸); 22.29 с (С⁷); 23.75 с (С¹¹); 25.81 с (С^10,12); 30.21 с (С⁶); 31.11 с (С⁵); 34.10 с (С⁴); 51.73 с (С^9,13); 64.62 с (С²). Найдено (%): С, 65.31; Н, 11.54; N, 6.87; S, 16.28. С₁₁Н₂₃NS. Вычислено (%): С, 65.61; Н, 11.51; N, 6.96; S, 15.92.

N,N-Дифeнил-N[(пeнтилcyльфaнил)мeтил]-амин. ИК-спектр, ν/см^-1: 692, 749, 837, 1066, 1093, 1231, 1310, 1358, 1494, 1592, 2856-3086. Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 0.92 м (3Н, Н⁸); 1.28 м (4Н, Н⁶'⁷); 1.51 м (2Н, Н⁵); 2.50 м (2Н, Н⁴); 5.01 уш.с (2Н, Н²); 7.08 т (2Н, Н^12,12'); 7.16 д (4Н, н^{10,14,10',14'}, J 7.6); 7.34 т (4Н, Н^{11,13,11',13'}). Спектр ЯМР ¹³С 6, м.д.: 14.02 с (С⁸); 22.26 с (С⁷); 29.82 с (С⁶); 31.05 с (С⁵); 32.28 с (С⁴); 56.62 с (С²); 121.61 с (С^{10,14,10',14'}); 122.35 с (С^12,12'); 129.35 с (с^{11,13,11',13'}); 147.17 с (С^9,9'). Найдено (%): С, 75.72; Н, 8.14; N, 4.87; S, 11.27. C₁₈H₂₃NS. Вычислено (%): С, 75.74; Н, 8.12; N, 4.91; S, 11.23.

4-[(Изо-пропилсульфанил)метил]морфолин. ИК-спектр, ν/cм-1: 614, 774, 862, 1005, 1117, 1146, 1290,1382,1453,2805-2958. Спектр ЯМР ¹Н δ, м.д.: 1.17 д (6Н, H^5,5', J=6.8); 2.47 т (4Н, Н^6,10); 2.86 м (1Н, Н⁴); 3.59 т (4Н, Н^7,9); 3.73 с (2Н, Н²). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 23.82 с (С^5,5'); 35.47 с (С⁴); 51.14 с (С^6,10); 60.86 с (С²); 66.67 с (С^7,9). Найдено (%): С, 54.61; Н, 9.56; N, 8.03; S, 18.69. C₈H₁₇NOS. Вычислено (%):С, 54.82; Н, 9.78; N, 7.99; S, 18.29.

4-[(Бензилсульфанил)метил]морфолин. ИК-спектр, ν/cm-1: 615, 774, 861, 1005, 1116, 1116, 1311, 1452, 1494,2807-2958. Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 2.56 т (4Н, H^11,15); 3.71-3.73 наложение сигн. (6Н, Н^12,14,2); 3.79 с (2Н, Н⁴); 7.25-7.33 наложение сигн. (5Н, Н^6,7,8,9,10). Спектр ЯМР ¹³С δ, м.д.: 36.19 с (С⁴); 51.30 с (С^12,14); 61.12 с (С²); 66.87 с (С^11,15); 126.96 с (С⁸); 128.46 с (С^6,10); 129.03 с (С^7,9); 138.65 с (С⁵). Найдено (%): С, 64.43; Н, 7.55; N, 6.38; S, 14.42. C₁₂H₁₇NOS. Вычислено (%):С, 64.54; Н, 7.67; N, 6.27; S, 14.36.

Claims

Способ получения N,N-дизамещенных N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}аминов общей формулы (1):

отличающийся тем, что вторичные амины общей формулы RRNH (R - указанные выше) подвергают взаимодействию с N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}аминами общей формулы Me₂N-CH₂-SR' (R' - указанные выше) в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида цинка ZnCl₂·2H₂O при мольном соотношении RRNH: N,N-диметил-N-{[алкил(бензил)сульфанил]метил}амин:ZnCl₂·2H₂O=10:10:(0,3-0,7) при температуре 20°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 5-7 ч.