RU2516696C1 - Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов - Google Patents

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов Download PDF

Info

Publication number
RU2516696C1
RU2516696C1 RU2012141438/04A RU2012141438A RU2516696C1 RU 2516696 C1 RU2516696 C1 RU 2516696C1 RU 2012141438/04 A RU2012141438/04 A RU 2012141438/04A RU 2012141438 A RU2012141438 A RU 2012141438A RU 2516696 C1 RU2516696 C1 RU 2516696C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazonan
general formula
tetramethyl
diamine
dithiaoctane
Prior art date
Application number
RU2012141438/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012141438A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Регина Радиевна Хайруллина
Байрас Фаритович Акманов
Райхана Валиулловна Кунакова
Татьяна Викторовна Тюмкина
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2012141438/04A priority Critical patent/RU2516696C1/ru
Publication of RU2012141438A publication Critical patent/RU2012141438A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2516696C1 publication Critical patent/RU2516696C1/ru

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Figure 00000001
, где R = p-C5H4N (а), (CH3)3СО (b), m-C5H4N (с), который состоит в том, что N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин : RC(O)NHNH2 : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 10 : (0.3-0.7) при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ в течение 20-28 ч. Технический результат: разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1):
Figure 00000001
, где R=p-C5H4N (а), (CH3)3СО (b), m-C5H4N (с)
Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z.Brzozowski, F.Saczewski, М.Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p. 3673; R.B.Pawar, V.V.Mulwad. ХГС, 2004, №2, c.257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Ю.И.Муринов, В.Н.Майстренко, Н.Г.Афзалетдинова. Экстракция металлов S,N- органическими соединениями. М.: Наука, 1993, 192 с.].
Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B (10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амиды общей формулы (1).
Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59 (32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.
Figure 00000003
Известный способ не позволяет получать N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)-амиды общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2, где R=p-C6H4N, (СН3)3СО, m-C6H4N (изоникотингидразид, трет-бутилгидразинкарбоксилат, никотингидразид) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении RC(O)NHNH2: N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5, при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ в течение 20-28 ч. Выход N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (1) составляет 18-30%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амиды (1) образуются только лишь с участием гидразидов общей формулы RC(O)NHNH2 (например, изоникотингидразид, трет-бутилгидразинкарбоксилат, никотингидразид) и N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина. В присутствии других гидразидов (например, алкилгидразиды) или других диаминодисульфидов (например, N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина) целевые продукты (1) не образуются. Изменение стехиометрического соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения содержания диаминодисульфида по отношению к исходному гидразиду приводит к снижению селективности реакции и выхода целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Реакции проводили при температуре 75-85°C. При температуре выше 85°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 75°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали смесь растворителей этиловый спирт-хлороформ, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин, гидразиды и каталитические количества Sm(NO3)3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).
В известном способе 1,2,9-тиадиазонаны общей формулы (3) получают внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амиды общей формулы (1).
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммоль N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина (5 мл хороформа), 10 ммоль изоникотингидразида и 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)3·6H2O в 5 мл этилового спирта, перемешивают реакционную смесь 24 ч при температуре 80°C. Из реакционной массы выделяют N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)изоникотинамид (1а) с выходом 25%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п Исходный гидразид RC(O)NHNH2 Соотношение (CH3)2NCH2S(CH2)4SCH2N(CH3)2:RC(O)NHNH2:CH2O:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль Время реакции, час Темпе
ратура, °C		 Вы
ход (1), %
1 изоникотингидразид 10:10:20:0.5 24 80 25
2 -//- 10:10:20:0.7 24 80 30
3 -//- 10:10:20:0.3 24 80 18
4 -//- 10:10:20:0.5 28 80 27
5 -//- 10:10:20:0.5 20 80 19
6 -//- 10:10:20:0.5 24 85 28
7 -//- 10:10:20:0.5 24 75 20
8 трет-бутилгидразинкарбоксилат 10:10:20:0.5 24 80 22
9 никотингидразид 10:10:20:0.5 24 80 21
Все опыты проводили в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ (1:1 объемные) при температуре 80°С.
Спектральные характеристики N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)изоникотинамид (Ia)
Figure 00000005
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д, CDCl3): 1.72 (с, 4H, CH2 (7, 8)); 2.70 (с, 4H, CH2 (6, 9)); 4.27 (с, 4H, H2C (2, 4)); 7.64 (уш.с, 2H, HC (13, 17)); 8.74 (уш.с, 2H, HC (14, 16)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 28.60 (C (7, 8)); 31.38 (C (6, 9)); 58.46 (C (2, 4)); 121.12 (C (13, 17)); 140.53 (C (12)); 150.64 (C (14, 16)); 163.00 (C (11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 280.509 (100) [M-H]+. C12H17N3S2O.
N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)-трет-бутилкарбамат (Ib)
Figure 00000006
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 1.42 (с, 9H, CH3 (14, 15, 16)); 1.66 (с, 4H, CH2 (7, 8)), 2.63 (уш.с, 4H, CH2 (6, 9)), 4.05 (с, 4H, H2C (2, 4)); 6.01 (с, 1H,
NH (10)). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 28.32 (С (14, 15, 16)); 28.76 (С (6, 9)); 32.85 (С (7, 8)); 58.76 (С (2, 4)); 80.46 (С (13)); 154.54 (с, С (11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 278.343 [M]+ (100). C11H22N2S2O2.
N-(1,5,3-Дитиазонан-3-ил)никотинамид (1с)
Figure 00000007
 Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 1.75 (с, 4H, H2C С (7, 8)); 2.74 (с, 4H, H2C (6, 9)); 4.29 (с, 4H, H2C (2, 4)); 7.44, 8.13, 8.79 и 9.01 (уш.с, 4H, Ar);
7.62 (с, 1Н, NH (10)). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 28.40 (С (7,8)); 32.00 (С (6, 9)); 59.00 (С (2, 4)); 124.50 (С (16)); 134.00 (С (12)); 136.50 (С (15)); 148.00 (С(13)); 153.50 (С (17)); 165.48 (С (11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 284.340 (100) [М+Н]+. C12H17N3S2O.

Claims (1)

  1. Способ получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
    Figure 00000001
    ,
    где R = p-C5H4N (а), (CH3)3СО (b), m-C5H4N (с), отличающийся тем, что N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин : RC(O)NHNH2 : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 10 : (0.3-0.7) при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ в течение 20-28 ч.
RU2012141438/04A 2012-09-27 2012-09-27 Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов RU2516696C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012141438/04A RU2516696C1 (ru) 2012-09-27 2012-09-27 Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012141438/04A RU2516696C1 (ru) 2012-09-27 2012-09-27 Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012141438A RU2012141438A (ru) 2014-04-10
RU2516696C1 true RU2516696C1 (ru) 2014-05-20

Family

ID=50435701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012141438/04A RU2516696C1 (ru) 2012-09-27 2012-09-27 Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2516696C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2443694C2 (ru) * 2010-06-02 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2447072C2 (ru) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447072C2 (ru) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида
RU2443694C2 (ru) * 2010-06-02 2012-02-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012141438A (ru) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2496777C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2518488C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2482114C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2570206C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2349579C1 (ru) Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина
RU2518491C2 (ru) Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов
RU2565778C1 (ru) Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов
RU2518490C2 (ru) Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
RU2574074C1 (ru) Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2574069C1 (ru) Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов
RU2478626C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2551686C1 (ru) Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов
RU2570207C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов
RU2559361C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов
RU2522445C2 (ru) Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов
RU2504537C2 (ru) Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов
RU2541796C2 (ru) Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов
RU2286328C1 (ru) Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов
KR101731952B1 (ko) 철 촉매 및 염기 첨가제를 이용한 4-치환 쿠마린 유도체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140928