RU2570207C2 - Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов - Google Patents

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов Download PDF

Info

Publication number
RU2570207C2
RU2570207C2 RU2014114559/04A RU2014114559A RU2570207C2 RU 2570207 C2 RU2570207 C2 RU 2570207C2 RU 2014114559/04 A RU2014114559/04 A RU 2014114559/04A RU 2014114559 A RU2014114559 A RU 2014114559A RU 2570207 C2 RU2570207 C2 RU 2570207C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
chlorophenyl
bis
methoxymethyl
phenyl
Prior art date
Application number
RU2014114559/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014114559A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Регина Римовна Талипова
Марат Фаритович Абдуллин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2014114559/04A priority Critical patent/RU2570207C2/ru
Publication of RU2014114559A publication Critical patent/RU2014114559A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2570207C2 publication Critical patent/RU2570207C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы
Figure 00000012
Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил))-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1) составляет 68-82%. Указанные соединения могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1)
Figure 00000001
Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z. Brzozowski, F. Saczewski, M. Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p 3673; R.B. Pawar, V.V. Mulwad. ХГС, 2004, №2, с. 257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. - М.: Наука, 1993, 192 с.].
Известен способ (Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т., Хабибуллина Г.Р., Бушмаринов И.С., Борисова А.О., Старикова З.А., Коржова Л.Ф., Кунакова Р.В. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 5, с. 980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N′-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C по схеме
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1).
Известен способ (Хайруллина P.P., Акманов Б.Ф., Кунакова Р.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Эффективное каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот // Изв. АН. Сер. хим., 2013, 1, с. 98-103) получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (3) взаимодействием N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина с гидразидами карбоновых кислот в хлороформе в присутствии SmCl3·H2O по схеме
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов // ЖОрХ. 2012. Т. 48. Вып. 4. С. 590) получения 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов или 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, с выходом 63-86% по схеме
Figure 00000004
По известному способу N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1) не образуются.
Предлагается новый способ получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амина с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)-N-ариламин (ммоль) : 1,6-гександитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1) составляет 68-82%. Реакция протекает по схеме
Figure 00000005
N-Арил-1,5,3-дитиазациклоудеканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,6-гександитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 больше 7 мас.% в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 менее 3 мас.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с образованием 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов и 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии Sm(NO3)3·6H2O с выходами 63-86%. Реакция протекает в присутствии гомогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O, который не может быть регенерирован и использован повторно.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амины и 1,6-гександитиол, а в качестве катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, который может быть использован многократно без регенерации. В отличие от известных предлагаемый способ с участием гетерогенного катализатора позволяет синтезировать N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1) с выходом 68-82%.
Катализатор Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al2O3 раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO3)3·6H2O и 87.2 мас.% γ-Al2O3.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.18 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.15 г (1 ммоль) 1,6-гександитиола, 5 мл этилацетата, 0.009 г (5 мас.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламин) Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 5 ч, выделяют N-фенил-1,5,3-дитиазациклоундекан (1) с выходом 75%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Figure 00000006
Все опыты проводили при эквимольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина и 1,6-гександитиола в этиловом эфире уксусной кислоты при комнатной температуре (~20°C). Во всех опытах повторное (трехкратное) применение гетерогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 не приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).
Спектральные характеристики N-фенил-1,5,3-дитиазациклоудекана:
Figure 00000007
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.30-1.59 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.55 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.67 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.87-6.89 (м., 2H, CH (13,17)); 6.97-6.99 (м., H, CH (15)); 7.26-7.30 (м., 2H, CH (14,16)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 28.49 (C-8,9); 29.96 (C-7,10); 31.61 (C-6,11); 53.73 (C-2,4); 115.78 (C-17,13); 119.65 (C-15); 129.27 (C-14,16); 147.29 (C-12).
Спектральные характеристики N-(n-метилфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:
Figure 00000008
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.31-1.61 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.32 (с., 3H, CH3 (18)); 2.51-2.70 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.67 (с., 4H, CH2 (2,4)); 7.06 (д., 2H, CH (12,16) J=8 Гц); 7.12 (д., 2H, CH (13,15) J=8 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 20.90 (С-18); 28.35 (C-8,9); 29.82 (C-7,10); 31.45 (C-6,11); 54.02 (C-2,4); 116.36 (C-13,17); 127.62 (C-15); 129.83 (C-14,16); 145.21 (C-12).
Спектральные характеристики N-(o-метоксилфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:
Figure 00000009
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.32-1.61 (м., 6H, CH2 (7-10)); 3.83 (с., 3H, CH3 (18)); 2.41-2.57 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.58 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.62-7.03 (м., 4H, CH (13-16)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 27.56 (C-8,9); 29.78 (C-7,10); 31.84 (C-6,11); 54.18 (C-2,4); 55.56 (C-18); 109.72 (C-16); 111.37 (C-13); 117.69 (C-14); 121.17 (C-15); 135.60 (C-17); 147.18 (C-12).
Спектральные характеристики N-(o-хлорфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:
Figure 00000010
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.32-1.59 (м., 6H, CH2 (7-10)); 2.48-2.60 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.45 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.71-7.31 (м., 4H, CH (14-17)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 27.94 (C-8,9); 29.66 (C-7,10); 31.36 (C-6,11); 54.34 (C-2,4); 112.86 (C-17); 118.50 (C-15); 119.80 (C-13); 127.77 (C-14); 129.27 (C-16); 141.86 (C-12).
Спектральные характеристики N-(n-хлорфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:
Figure 00000011
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.39-1.69 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.52-2.67 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.62 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.88 (д., 2H, CH (12,16) J=5 Гц); 7.22 (д., 2H, CH (13,15) J=5 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 28.41 (C-8,9); 29.81 (C-7,10); 31.56 (C-6,11); 54.59 (C-2,4); 116.95 (C-13,17); 124.59 (C-15); 129.10 (C-14,16); 145.67 (C-12).

Claims (1)

  1. Способ получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1)
    Figure 00000012

    отличающийся тем, N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амины подвергают взаимодействию с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3) при соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,6-гександитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.03-0.07 в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°C), атмосферном давлении, в течение 4-6 ч.
RU2014114559/04A 2014-04-11 2014-04-11 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов RU2570207C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014114559/04A RU2570207C2 (ru) 2014-04-11 2014-04-11 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014114559/04A RU2570207C2 (ru) 2014-04-11 2014-04-11 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014114559A RU2014114559A (ru) 2015-10-20
RU2570207C2 true RU2570207C2 (ru) 2015-12-10

Family

ID=54326896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014114559/04A RU2570207C2 (ru) 2014-04-11 2014-04-11 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2570207C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467000C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2466997C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467000C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2466997C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
U.WELLMAR, J. Heterocyclic Chem., vol.35, no.6, 1998, p.1531-1532. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014114559A (ru) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2570207C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов
RU2570206C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов
RU2559361C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2466997C1 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2496777C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2467003C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2536261C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2532923C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2518488C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2482114C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2536231C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2536149C2 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2529502C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2481338C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов
RU2467001C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2478625C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2551685C1 (ru) Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160412